《Water Research》：Unveiling the significant role of N-monochlorinated primary amines in nitrile and nitroalkane formation in the UV/chlorine process
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N-Cl初级胺在UV/chlorine工艺中的光解作用及其产物形成机制研究，采用PEA为模型化合物，发现光解贡献43–75%的N-Cl PEA转化，生成PAN和NPE，pH升高至8.0时NPE产率显著增加。预氯化处理可有效抑制副产物形成。
林洁英|陈志豪|秦文磊|华哲超|方静云
中国广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，中山大学环境科学与工程学院，广州，中国
摘要
在紫外/氯处理过程中，有机氯胺通过紫外光解转化为腈类和硝基烷烃，而N-Cl基伯胺在该转化中的作用常常被忽视。本研究以苯乙胺（PEA）为模型化合物，探讨了N-Cl基伯胺在紫外/氯处理过程中生成腈类和硝基烷烃的途径。在PEA浓度为20 μM、氯剂量为100 μM、pH值为6.5–8.0的条件下，N-Cl PEA的光解占N-Cl和N-Cl2 PEA总转化量的43–75%，生成苯乙腈（PAN）和1-硝基-2-苯乙烷（NPE）。N-Cl PEA的光解首先形成亚胺中间体，随后与游离氯反应生成PAN，这一途径是生成PAN的最有效途径，贡献了46–73%的PAN产量。随着pH值从6.5升高到8.0，直接光解N-Cl PEA产生的NPE产量显著增加，在pH值为8.0时贡献了80%的NPE产量。为了控制含氮副产物，先进行10分钟的预氯化处理（氯剂量为70 μM），可促进N-Cl PEA转化为N-Cl2 PEA，从而将PAN的生成量减少29%，NPE的生成量减少28%；该策略还能将来自PEA和溶解有机物的二氯乙腈生成量减少13–20%，三氯硝基甲烷的生成量减少32–77%。本研究阐明了N-Cl基伯胺在腈类和硝基烷烃生成中的关键作用，并为水处理中控制含氮副产物提供了重要见解。
引言
脂肪胺作为溶解有机氮（DON）的主要成分，与氯化过程中产生高毒性含氮消毒副产物（如卤腈、卤硝基烷烃和N-亚硝胺）密切相关（Chen等人，2011；Mitch和Sedlak，2002；Muellner等人，2007；Wang等人，2011）。此外，采用顺序或联合的氯光解和紫外光解（UV/氯）技术可以显著增强饮用水、市政废水和游泳池水处理中脂肪胺的转化效率，这是由于自由基氧化和紫外光解对有机氯胺的协同作用（Remucal和Manley，2016；Shah等人，2011；Weng等人，2012；Zhang等人，2019）。然而，这种加速的转化过程也促进了N-DBPs的生成（Bulman和Remucal，2020；Wang等人，2023）。
在紫外/氯处理过程中，脂肪胺的转化首先通过形成各种有机氯胺开始。伯胺与HOCl的反应速率为107–108 M-1 s-1（Deborde和von Gunten，2008；Heeb等人，2017），在几秒内生成N-单氯化衍生物（R-NHCl）（方程式1），而过量的游离氯随后以较低的速率（约102 M-1 s-1，方程式2）将这些化合物转化为N-二氯化衍生物（R-NCl2）（L. Armesto等人，1998；Ra和Lee，2021）。N-Cl基伯胺转化为N-Cl2伯胺的过程在很大程度上取决于pH值和氯剂量（Heeb等人，2017）。例如，在氯剂量为200 μM的条件下，完全转化为N-Cl2伯胺需要20–30分钟（pH值为6–7），而在碱性条件下则需要数小时（Ra和Lee，2021）。因此，在实际流动条件下进行的短期紫外/氯处理（< 1分钟）（Wang等人，2019；Wang等人，2015），N-Cl基伯胺可能作为重要的中间物种。然而，N-Cl基伯胺光解对氯化伯胺整体转化的贡献在紫外/氯处理过程中尚不清楚（Hua等人，2022；Ra和Lee，2021），这需要进一步研究。
含氮副产物，尤其是腈类和硝基烷烃，通常被认为是水处理过程中伯胺的主要转化产物，例如在氯化、臭氧氧化和铁酸盐氧化过程中（Joo和Mitch，2007；McCurry等人，2016；Rouge等人，2022）。在伯胺的氯化过程中，有机氯胺水解生成腈类的产率可达40%，而卤腈和卤硝基烷烃的产率低于0.10%（Joo和Mitch，2007）。在紫外/氯处理过程中，腈类和硝基烷烃主要是通过有机氯胺的紫外光解生成的，而不是自由基氧化，其中腈类的转化率为5–20%，硝基烷烃的转化率约为10%（Hua等人，2022；Hua等人，2023）。此外，有机氯胺的紫外光解还会促进氯化腈类和硝基烷烃的生成，如氰化氯（CNCl）、二氯乙腈（DCAN）和三氯硝基甲烷（TCNM）（Deng等人，2014；Hua等人，2022；Weng和Blatchley，2013）。伯胺的转化受pH值和氯剂量的影响，这进一步影响了紫外/氯过程中腈类和硝基烷烃的生成。例如，在紫外/氯处理过程中，随着氯剂量从20 μM升高到200 μM，甲基胺生成硝基甲烷的产量先减少后增加（Hua等人，2023）。然而，pH值和氯剂量对紫外/氯过程中伯胺生成腈类和硝基烷烃的影响尚不完全清楚。
N-Cl和N-Cl2伯胺的分布对紫外/氯过程中腈类和硝基烷烃的生成起着关键作用。与N-Cl2伯胺相比，N-Cl伯胺的直接紫外光解产生的氨产量要高得多（Ra和Lee，2021；Ra等人，2019）。因此，N-Cl和N-Cl2伯胺直接紫外光解生成腈类和硝基烷烃的途径和产量也可能不同。此外，与单独处理氯化伯胺的紫外光解不同，紫外/氯过程还涉及游离氯，游离氯也会与N-Cl2伯胺的光解产物反应，从而促进硝基烷烃的生成（Deng等人，2014）。为了探讨这些途径和机制，以往的紫外/氯过程研究通常使用较高的氯剂量（例如500 μM），这导致N-Cl2伯胺的快速生成，掩盖了N-Cl伯胺在含氮副产物生成中的作用（Hua等人，2022；Ra和Lee，2021）。因此，明确N-Cl伯胺在腈类和硝基烷烃生成中的独特作用对于理解和控制其生成过程至关重要。
本研究的目标是：（1）探讨pH值和氯剂量对紫外/氯过程中伯胺生成的各种有机氯胺物种分布的影响；（2）阐明N-Cl伯胺在腈类和硝基烷烃生成中的作用；（3）探讨在紫外/氯过程中受pH值和氯剂量影响的N-Cl和N-Cl2伯胺生成腈类和硝基烷烃的途径和机制。选择苯乙胺（PEA）和4-氨基丁酸（ABA）作为模型伯胺，因为它们的腈类和硝基烷烃产物可商业获得且易于分析。同时，这些化合物在废水和地表水中也广泛存在（Gago-Ferrero等人，2020；Irsfeld等人，2013）。本研究中排除了三级和二级胺，因为它们在紫外/氯过程的初期主要转化为（氯化的）伯胺（Hua等人，2023；Mitch和Schreiber，2008）。
化学物质
所有化学溶液均使用试剂级化学品和超纯水（18.2 MΩ cm）制备，超纯水来自Milli-Q系统（Millipore）。苯乙胺（PEA）购自Acros（Geel，比利时）。苯乙腈（PAN）、ABA、硫代硫酸钠和叔丁醇（TBA）购自东京化学工业（TCI，东京，日本）。1-硝基-2-苯乙烷（NPE）、3-氰丙酸和4-硝基丁酸购自Bidepharm（上海，中国）。次氯酸钠（NaOCl）溶液
在黑暗条件下氯化过程中N-Cl和N-Cl2 PEA的生成
在紫外/氯过程中，伯胺最初转化为N-Cl和N-Cl2衍生物（Mitch和Schreiber，2008；Ra和Lee，2021）。研究了PEA在黑暗条件下的两步转化动力学。测量了PEA、N-Cl PEA和N-Cl2 PEA的吸收光谱，如图S6所示。N-Cl PEA和N-Cl2 PEA的吸收光谱分别在254 nm和305 nm处显示出特征峰。当100 μM的PEA与200 μM的氯反应时，出现了一个新的峰
结论与环境意义
本研究强调了在pH值为6.5–8.0、氯剂量为10–100 μM的代表性紫外/氯条件下，N-Cl伯胺光解在腈类和硝基烷烃生成中的关键作用。以PEA为模型伯胺，我们阐明了具体的生成途径。研究结果表明，N-Cl PEA的光解在氯化PEA的转化中起着重要作用。尽管直接光解N-Cl PEA产生的PAN产量较低，但其光解产物可以
相关内容
与本文相关的补充数据可在ht tp://dx.doi.org/找到。额外的实验细节、文本S1–S6、图表S1–S21、表格S1。
CRediT作者贡献声明
林洁英：撰写——初稿，实验研究。陈志豪：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿。秦文磊：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿。华哲超：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，实验研究，资金获取。方静云：撰写——审阅与编辑，资金获取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国博士后科学基金会（2024M753743）、国家自然科学基金（22325607和52500019）的财政支持。
