增强极化与界面对流：噻唑桥接聚合物-海绵结构在高效光催化水净化中的应用

《Water Research》：Enhanced Polarization and Interfacial Convection of Thiazole-Bridged Polymer-Sponge Architectures for High-Efficiency Photocatalytic Water Purification

高效光催化降解技术及宏观反应器构建

　　

刘颖|王振宇|姚笃成|楚成成|陈忠|夏小杰|王金国|毛顺

上海工程技术大学化学与化学工程学院，上海，201620，中国

摘要

供体-受体聚合物光催化剂的广泛应用仍然受到两个根本性限制的制约：电荷载体分离效率低下以及粉末催化剂的实际使用不便。为克服这些挑战，我们采用了一种协同的局部极化和传质工程策略。通过合理的分子设计，我们开发了一种含有噻唑桥的D-A聚合物（TATZ），该聚合物具有强π共轭结构和增强的内建电场。这种分子结构不仅显著提高了电子-空穴分离效率，还几乎完全将氧还原路径导向超氧阴离子（•O₂?）的生成，后者贡献了96.7%的光催化活性。优化后的材料光氧化动力学性能提高了十倍，使得环丙沙星在25分钟内即可完全降解。为了将这些分子优势转化为实际应用，我们通过控制含有TATZ的水凝胶的变形，构建了一个宏观的、可扩展的海绵基反应器（20×20厘米）。该集成系统在连续流操作下利用自然光表现出优异的污染物去除效率，证实了其在实际应用中的潜力。我们的工作为从分子基元到功能性宏观系统的光催化技术发展建立了一个全面的设计框架。

引言

水中新兴有机污染物的日益增多加速了高级氧化过程（AOPs）的发展（Li等人，2018年），其中光催化被认为是水修复的一种特别可持续的解决方案。在各种光催化材料中，供体-受体（D-A）有机聚合物因其可调的电子结构、高表面积和分子级别的设计灵活性而受到广泛关注（Qin等人，2023年）。它们D-A结构产生的内在电场显著促进了电荷分离，并减少了库仑相互作用，使其成为太阳能驱动的环境应用的理想候选材料（Miao等人，2023年；陈忠，2025年）。

大量研究致力于提高供体-受体（D-A）聚合物的光催化活性，主要是通过合理调节其电子供体和受体单元来实现。例如，在树脂和黑素素等多种聚合物中构建D-A结构已被证明能有效光催化生成过氧化氢（H₂O₂）（Chen等人，2024b；Chu等人，2026年；Liu等人，2025年；Miao等人，2023年；Shiraishi等人，2019年；Yao等人，2023年）。然而，主要关注点仍然是提高整体电荷分离效率。此外，许多传统光催化系统依赖于积累的H₂O₂来驱动Fe²⁺激活的芬顿类反应以降解污染物——这种间接途径存在固有的低效率、缓慢的动力学和二次污染风险（Ji等人，2023年；Liu等人，2024年）。相比之下，直接原位生成和利用活性氧物种提供了一种更直接和高效的氧化途径。然而，在保持高电荷分离效率的同时，精确引导光催化电子转移以优先生成特定活性物种（如•O₂?、•OH和h⁺）是该领域的一个基本挑战。即使使用高性能材料，大多数系统也局限于粉末形式，这导致回收困难、潜在的二次污染以及在实际水环境中严重的传质限制（Chu等人，2024年；He等人，2022年）。这些关键问题共同阻碍了从实验室演示到实际应用的转变。

最近的进展强调了分子桥接单元在微调聚合物框架电子构型中的关键作用（Chen等人，2024b；Yao等人，2025年）。尽管亚胺键是有机聚合物中最常用的连接方式之一，但它们在酸性、碱性或氧化还原条件下的水解敏感性限制了其在实际应用中的稳定性（Cusin等人，2021年；Grunenberg等人，2021年）。此外，亚胺键限制了π电子的离域，导致聚合物框架内的π共轭不连续（Wang等人，2023年）。电子离域是D-A结构中的内在驱动力，能够实现更快的电荷分离和减少复合（Xia等人，2023年）。因此，对D-A聚合物中的桥接单元进行战略性修饰为精确调节半导体带结构提供了可行的途径，从而实现通过ORR控制生成特定活性氧物种。相比之下，新兴的杂环桥接剂如噻唑提供了更好的结构刚性、扩展的π共轭和优异的稳定性（Ma等人，2022年；Yang等人，2022年）。此外，噻唑连接的聚合物含有五边形-S缺陷，这产生了额外的活性位点，从而提高了它们的光催化性能（Li等人，2020年；Yang等人，2020年）。

同时，使用水凝胶或多孔载体的宏观结构策略在解决粉末回收问题上显示出潜力。海藻酸钠（SA）水凝胶因其机械强度、环境兼容性和强粘合性能而成为有前景的支撑材料。Du等人开发了一种SA水凝胶封装的CN系统，有效去除了高浓度的亚甲蓝，同时保持了优异的回收率（Du等人，2022年）。然而，过量的SA含量可能会妨碍催化剂与污染物的相互作用，且制备过程中水凝胶形态的控制仍然存在问题。总之，一种结合分子尺度电子控制与设备级工程的协同设计，以同时解决电荷动态、路径选择性和实际部署问题，仍然缺乏。

在这里，我们提出了一种“局部极化和传质工程”策略，将分子设计与宏观设备制造相结合。我们开发了一种含有噻唑桥的D-A聚合物（TATZ），其中亚胺-噻唑单元创建了一个强大的局部极化场，充当分子内的电子开关。这种设计不仅增强了电荷分离，还选择性地引导氧还原路径生成超氧阴离子（•O₂?），占光催化活性的96.7%，并使氧化动力学提高了十倍。此外，通过将TATZ整合到可变形的海绵基水凝胶平台中，我们构建了一个可扩展的开放式反应器（20×20厘米），该反应器在连续流操作和自然光下表现出稳定和高效的污染物去除效果。这项工作为开发实用且高性能的光催化系统建立了从分子到设备的整体蓝图。

材料与方法

过氧化氢（H₂O₂，30%）、碘化钾（KI，AR）和邻苯二甲酸钾（C₈H₅O₄K，AR）由中国上海新华制药试剂有限公司提供。双酚A（BPA）、盐酸环丙沙星（CIP，98%）、2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐（C₆H₁₀Cl₂N₂S₂，97%）、对苯二甲醛（C₈H₆O₂，99%）、2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐（C₆H₁₀Cl₂N₂S₂，97%）、5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO，≥97%）和腐殖酸（HA，≥90%）均从相关供应商处购买。

催化剂的结构

通过Schiff碱缩合反应合成了四种不同的有机聚合物（图1 a）。p-苯二胺与对苯二甲醛或噻吩-2,5-二醛的反应分别生成了亚胺连接的聚合物TATN和TDTN。用2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐替换p-苯二胺后，发生了自发的氧化脱氢和芳香化反应，生成了相应的噻唑桥接聚合物TATZ和TDTZ。值得注意的是，这种策略

结论

本研究提出了一种结合分子尺度极化工程与宏观传质控制的综合方法，以克服聚合物光催化中的长期限制。战略性设计的噻唑桥作为有效的分子开关，通过诱导的局部极化场显著提高了电荷分离效率——计算证据表明TATZ的ESP差异更大，电荷转移数（0.257q）也有所提高

CRediT作者贡献声明

刘颖：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资金获取，概念构思。王振宇：实验研究，正式分析，数据管理。姚笃成：方法学研究，实验研究，数据管理。楚成成：方法学研究，实验研究。陈忠：方法学研究，实验研究。夏小杰：方法学研究，实验研究。王金国：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。毛顺：撰写 – 审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22506113）、上海市自然科学基金（编号：24ZR1426600）以及上海市高等院校特聘教授计划和国家自然科学基金（编号：22076117）的支持。作者感谢Scientific Compass的理论与计算化学团队（www.shiyanjia.com）提供的宝贵帮助。