通过人工造雪将人为产生的硝酸盐重新分配到山区含水层中：同位素证据及生物地球化学途径

《Water Research》：Redistribution of anthropogenic nitrate via artificial snowmaking to mountain aquifers: Isotopic evidence and biogeochemical pathways

苯氧基自由基通过活化PMS显著提升污染物降解效率，Zn/Co复合氧化物实现低钴溶出和宽pH适应性。

　　

陈娟|鲍燕|冉茂西|王嘉怡|曹家珍|贾大庆|邢明阳

华东理工大学化学与分子工程学院先进材料重点实验室及精细化工研究所，中国上海梅龙路130号，200237。

摘要

自由基是高级氧化过程（AOPs）的核心。然而，在苯酚类污染物修复过程中，有机自由基（尤其是苯氧基自由基）的形成及其作用仍被很大程度上忽视和误解，它们通常被视为无活性的副产物或聚合反应的前体。在本研究中，我们证明了苯酚能与Co₃O₄自发反应生成表面稳定的苯氧基自由基。与传统观点相反，这些自由基并不直接降解污染物，而是主要作为活化过氧单硫酸盐（PMS）的必需介质。通过实验和理论分析相结合的方法，我们发现苯氧基自由基能够促进PMS中O-O键的延长，从而显著降低活化能垒。在这一独特机制的驱动下，该系统的污染物降解率提高了65.2%，PMS的活化效率提高了70.8%。苯氧基自由基与ZnO衍生的中性微环境在设计的Zn/Co复合氧化物中的协同作用使得该体系在宽pH范围内能够高效降解污染物，并且钴的浸出量极低。此外，这种协同作用还显著提高了实际工业废水的生物降解性。这项工作揭示了在异相类芬顿催化中一个之前未被认识但至关重要的途径，并为设计高效且环境友好的氧化技术提供了新的战略范式。

引言

自由基是高级氧化过程（AOPs）中的关键组分，能够引发链式反应（Gao等人，2024年；Guo等人，2022年；Xie等人，2022年）。鉴于典型的环境修复AOPs中存在大量的有机化合物，在污染物降解过程中产生有机自由基是不可避免的（Cheng等人，2025年；Wang等人，2025年）。然而，关于有机自由基的研究仍然有限，这主要是由于检测难度以及反应过程中原位捕获的挑战（Kim等人，2020年）。有机自由基是否可以直接参与污染物降解，或在AOPs中扮演其他角色，仍需进一步研究。

在以过氧乙酸（PAA）为主要氧化剂的先进氧化过程（AOPs）中，有机自由基尤为常见。PAA可以很容易地被活化生成多种活性氧化物种（ROS），包括•OH、CH₃C(O)O•、CH₃OO•、CH₃C(O)OO•和¹O₂（Tong等人，2025年）。其中，CH₃C(O)O•具有较高的亲电性指数，而CH₃C(O)OO•的亲电性指数较低，但范德华半径最大。CH₃C(O)O•主要通过亲电加成与污染物反应，而CH₃C(O)OO•则倾向于发生氢原子转移（Xie等人，2022年）。因此，这类ROS更有可能转化污染物，而不是实现完全矿化。最近的研究表明，在各种基于过渡金属氧化物的类芬顿系统中会生成苯氧基自由基（Huang等人，2021年）。这些自由基的生成与过渡金属的价态和电子构型密切相关。研究发现，苯氧基自由基在该系统中主要促进了SO₄•^-的生成。此外，关于有机自由基的研究主要集中在苯氧基自由基诱导的苯酚类污染物聚合上（Zhang等人，2022年）。PMS氧化剂通过直接氧化转移过程（DOTP）与催化剂相互作用，生成苯氧鎓离子或苯氧基自由基（Shi等人，2025年；Zhang等人，2023b；Zhang等人，2024年）。这些活性中间体随后会引发苯酚类化合物的阳离子聚合或自由基聚合路径。迄今为止的机制研究表明，这些有机自由基的氧化电位通常在0.6至1.2 V vs. NHE之间，这可能不足以有效氧化和矿化有机污染物（Dong和Rosario-Ortiz，2012年；Du等人，2025年；Tong等人，2024年）。因此，有机自由基（如苯氧基自由基）在污染物降解中的实际作用仍有待充分阐明。另一方面，在常用的苯酚类污染物AOPs中，苯酚基自由基的形成机制也需要进一步探索。

为了研究有机自由基在传统高级氧化系统中的作用，我们制备了一系列基于氧化钴（Co₃O₄）的催化剂。为了增强Co₃O₄的类芬顿活性，将ZnO引入催化剂中以提供中性微环境，从而形成了Zn/Co复合氧化物（ZnCo-MMO）。通过电子顺磁共振（EPR）光谱、牺牲剂实验和全面的材料表征，证实了ZnCo-MMO催化剂中苯氧基自由基的形成，并阐明了它们在驱动污染物降解中的主导作用。结合密度泛函理论（DFT）计算和实验评估，结果表明，由Co位点引入的苯氧基自由基和苯酚类污染物可以作为PMS活化的重要物种，尽管它们不直接参与污染物降解。由于ZnO提供的中性微环境，所得的ZnCo-MMO在降解多种有机污染物和改善实际废水生物降解性方面表现出优异的性能。

ZnCo-MMO的制备

ZnCo-MMO复合氧化物是通过两步水热煅烧法合成的。在典型的制备过程中，将4 mmol的ZnCl₂、1 mmol的CoCl₂·6H₂O、9 mmol的CO(NH₂)₂和2 mmol的NH₄F溶解在60 mL去离子水中，并在磁力搅拌下反应30分钟以确保完全溶解和均匀分散。将所得溶液转移到一个100 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在120 °C下进行12小时的水热处理。冷却至室温后...

催化剂的合成与表征

催化剂前体的合成过程及不同ZnCo-MMO的制备过程如图1a所示。首先使用热重分析和差热重分析（TG-DTG）研究了制备好的锌碱式碳酸盐（ZnCo-CHH）的热行为，以考察其质量损失随温度的变化以及相应的相变。如图所示，层间的碳酸根离子（CO₃^2-）分解为CO₂，同时释放出羟基...

结论

总体而言，本研究强调了在传统异相AOPs中经常被忽视的污染物与催化剂之间的直接相互作用。我们证明了ZnCo-MMO催化剂上的Co位点可以直接与苯酚类污染物反应生成苯氧基自由基，虽然这些自由基本身无法引发聚合或降解反应，但它们通过延长O-O键显著促进了PMS的活化。此外，苯氧基自由基具有环境稳定性...

作者贡献声明

陈娟：研究、实验、表征、撰写；鲍燕：实验；冉茂西：DFT计算；王嘉怡：实验；曹家珍：实验；贾大庆：分析和研究；邢明阳：监督、审阅和编辑。

数据可用性

数据可应要求提供。

CRediT作者贡献声明

陈娟：撰写——初稿撰写、研究、数据管理。鲍燕：研究、数据管理。冉茂西：研究、形式分析。王嘉怡：研究。曹家珍：方法学、形式分析。贾大庆：撰写——审阅与编辑、方法学、形式分析。邢明阳：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法学、研究、资金获取、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了“国家重点研发计划”（项目编号SQ2024YFA1211001）、国家自然科学基金（项目编号22325602、22521201、22506049）、上海学术/技术研究领军人才计划（项目编号23XD1421000）、上海学术/技术研究计划（项目编号25ZR1402099）以及中国博士后科学基金（项目编号2024M760914、2025T180330和GZB20250306）的支持。作者感谢华东理工大学分析测试研究中心的支持...