利用硝基三乙酸解密Mn(II)/过一硫酸盐体系以降解抗生素：Mn物种的作用及类蛋白质有机物的干扰

《Water Research》：Deciphering Mn(II)/peroxymonosulfate system with nitrilotriacetic acid to degrade antibiotics: Roles of Mn species and interference of protein-like DOM

本研究开发了一种以Mn(II)/NTA/PMS为基础的高级氧化工艺，高效降解养殖废水中的抗生素氟苯尼考（FF），20分钟内去除率达97.38%。主要活性物种为Mn(V)=O，其次为羟基自由基等。通过电化学和DFT计算，揭示了色氨酸和甲硫氨酸竞争吸附PMS活性位点，抑制FF降解，并阐明降解途径为脱氟、脱氯和芳香环羟基化，毒性降低。

　　

郑天明|王佩芳|胡斌|刘崇崇|甄若曦

中国南京210098，河海大学环境学院，教育部浅水湖泊综合调控与资源开发重点实验室

摘要

水产养殖活动会排放大量抗生素，这些抗生素与类似蛋白质的溶解有机物（DOM）共存于废水中，其对抗生素降解的影响尚不明确。本研究利用Mn(II)、硝基三乙酸（NTA）和过氧单硫酸盐（PMS）建立了一种高效的高级氧化工艺（AOP），用于降解常见的水产养殖抗生素氟苯尼考（FF），20分钟内去除效率达到（97.38±1.02）%。该过程中Mn(V)=O起主要作用，而•OH、•SO₄^-和¹O₂的贡献较小。鱼类氨基酸对FF降解的抑制作用顺序为：多聚赖氨酸 > 色氨酸 > 甲硫氨酸 > 赖氨酸。通过电化学测量和密度泛函理论（DFT）计算发现，色氨酸和甲硫氨酸会竞争PMS的结合位点，其中甲硫氨酸被Mn(V)=O优先氧化，从而延缓了FF的降解。主要降解途径包括脱氟、脱氯和芳香环羟基化，降低了抗生素的毒性。总体而言，本研究开发了一种可持续的方法来去除常见的水产养殖抗生素，强调了Mn(V)=O的关键作用以及类似蛋白质的DOM对降解过程的干扰机制。

引言

水产养殖规模的扩大引入了复合饲料、肥料、鱼药和水质改良剂等添加剂，导致了抗生素污染等问题（Garlock等人，2024；Zheng等人，2023），例如氟苯尼考（FF）。FF被批准用于全球水产养殖（Assane等人，2019），并从饲料和渔药中渗出（Barreto等人，2018），导致水产养殖废水中其浓度从微克到毫克/升不等。在海河流域检测到FF浓度为10.76 μg?L^-1（Li等人，2022），而在大连沿海养殖区浓度高达11 mg?L^-1（Wei等人，2016；Zong等人，2010），实际应用浓度通常为2–10 mg?L^-1（Bardhan等人，2022；Miranda等人，2013）。同时，水产养殖废水中含有类似蛋白质的溶解有机物（DOM），尤其是色氨酸（Figueiró等人，2018；Ryan等人，2022）和赖氨酸（Nunes等人，2014），这些物质来源于饲料和微藻（Bittar等人，2015；Hambly等人，2015）。在饲料中，甲硫氨酸和赖氨酸是常用的氨基酸，因为它们是大豆和玉米等植物蛋白来源饲料中最易吸收的必需氨基酸（Nunes等人，2014）。赖氨酸含量是水生饲料营养质量的关键指标，鱼类饲料中通常要求其含量在1.2%至3.3%之间（Nguyen和Davis，2016；Nunes等人，2014）。

随着研究人员呼吁通过减少环境影响和提高食品安全来实现可持续的水产养殖（Pacheco等人，2025），抗生素抗性和生态风险问题日益严重（Wei等人，2024；Zheng等人，2023），因此人们开始探索高级氧化工艺（AOPs）来降解和矿化多种新兴污染物。其中，过氧单硫酸盐（PMS）作为一种多功能氧化剂，在水污染治理中得到广泛应用。目前已开发出多种激活PMS的方法，如过渡金属、碳基材料以及外部能量输入（辐射、电和超声波）。在水产养殖废水处理中，研究人员常通过开发新型催化剂来构建PMS降解系统，但这可能导致引入新的污染物（Ding等人，2025；Hung等人，2022）。基于过渡金属的活化剂因其高效性、操作简便性和无需外部能量供应而成为最具前景和可持续的策略。从降解途径来看，PMS可生成自由基（如硫酸根自由基•SO₄^-和羟基自由基•OH）。非自由基氧化途径具有高选择性、强氧化能力和对复杂水体的强耐受性（Luo等人，2019；Ren等人，2022），高价金属氧化物被认为是自由基的理想替代品（Sharma等人，2023；Yang等人，2023）。然而，这些活性物质容易被水中的常见物质（如氯化物、碳酸盐和DOM）抑制（Qudsieh等人，2025；Ruiz等人，2019），这些物质在水产养殖废水中普遍存在，可能会降低降解效率。目前，基于Mn的PMS系统在水产养殖废水中的应用仍存在不足，且水产养殖中的类似蛋白质DOM对Mn基PMS系统的影响尚不明确。

基于过渡金属（如锰Mn）的AOPs因能有效降解新兴污染物而受到关注，特定配体可提高其对复杂水体的耐受性。Mn常用于AOP技术，因其具有多电子转移能力、可调价态、天然丰富性和环境兼容性。研究表明，硝基三乙酸（NTA）等配体可提高降解效率和系统稳定性（Dong等人，2024；Hu等人，2022；Yishi Wang等人，2023），有助于快速去除磺胺类药物（Zhao等人，2024）和卡马西平（Yishi Wang等人，2023），且与其他配体相比具有更好的环境兼容性。然而，水产养殖废水中复杂水体的不利影响——尤其是DOM对降解过程的影响——尚未得到充分研究。作为复杂的有机物质，DOM主要通过吸附和竞争性消耗活性物质来抑制污染物降解（Cao等人，2020；Ghauch等人，2017；Yanshan Wang等人，2023）。尽管已有研究关注腐殖质类DOM，但对类似蛋白质DOM的干扰作用研究不足，可能导致对水产养殖废水污染控制效果的过高估计（Gorito等人，2022）。

本研究探讨了Mn(II)/NTA/PMS系统对FF的增强降解效果，旨在：（1）使用鱼类氨基酸模拟高蛋白DOM，并评估其对FF降解的影响机制；（2）确定活性物质及其对降解的贡献率以及Mn在Mn(II)/NTA/PMS系统中的价态变化路径；（3）通过电化学表征和DFT计算分析不同鱼类氨基酸与PMS之间的竞争吸附及其反应过程；（4）通过鉴定降解产物、转化途径和预测生态毒性来评估其生态影响。本研究首次揭示了类似蛋白质的DOM如何影响水产养殖废水中的FF降解，为可持续水产养殖管理提供了理论框架。

实验部分

化学物质和动力学实验

所有实验均使用Aladdin Chemical Reagent Co.购买的化学试剂进行，超纯去离子水（>18 MΩ?cm）由南京腾春生物科技有限公司提供。Mn(II)/NTA溶液经过均匀处理（Gao等人，2021），然后加入PMS启动FF降解，反应在预定时间终止。基于赖氨酸、甲硫氨酸和色氨酸在水产饲料中的普遍存在及其在水产养殖中的典型特征

Mn(II)/NTA/PMS的降解性能

与常见的配体和氧化剂相比，Mn(II)/NTA/PMS系统在FF降解方面表现出优异的性能，20分钟内去除效率达到（97.38±1.02）%。在没有NTA的情况下，降解效果微乎其微（图S1）。动力学分析显示，在所有条件下都呈现伪一级降解模式，且随着TOC当量（1、2、5和15 mg?L^-1的增加，降解效率逐渐降低（图1a和图S2）。

结论

本研究探讨了Mn(II)/NTA/PMS系统在水产养殖废水中的FF降解机制。结果表明，Mn(II)/NTA复合物有效激活了PMS，20分钟内FF的去除效率达到（97.38±1.02）%。主要活性物质为Mn(V)=O，•OH、•SO₄^-和¹O_{2的贡献较小。在模拟的类似蛋白质的DOM中，这些物质对降解过程产生了抑制作用}

作者贡献声明

郑天明：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，数据可视化，验证，软件使用，项目管理，方法学设计，实验实施，数据分析，概念构建。王佩芳：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源调配，项目管理，资金筹集，数据分析，概念构建。胡斌：撰写 – 审稿与编辑，数据可视化，验证，软件使用，数据分析。刘崇崇：数据验证

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家水污染防治与管理技术重大项目（2017ZX07204003）和国家自然科学基金（编号：52125902、92047201、92047303）的支持。