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本研究开发磷化镍泡沫（P-NiF）作为化学-free策略，通过原位阴极微气泡生成有效去除污垢，恢复超滤膜通量，能耗较传统方法降低几个数量级，并建立数学模型优化操作参数。
尹恩泰（Eun-Tae Yun）| 沙姆载圭（Jaegyu Shim）| 崔在敏（Jaemin Choi）| 吴勋（Hoon Oh）| 李正贤（Jung-Hyun Lee）| 约翰·D·福特纳（John D. Fortner）| 趙庆华（Kyung Hwa Cho）| 李在相（Jaesang Lee）
韩国大学土木、环境与建筑工程系，首尔02841
摘要
污染会提高跨膜压力，降低渗透通量，并损害选择性，从而影响基于膜的过程实现目标水质的可持续运行。在此，我们展示了通过增强阴极还原在磷化镍泡沫（P-NiF）上原位生成微气泡的方法，作为一种无需化学试剂的污染物去除策略，且对膜损伤最小。利用阻抗谱和循环伏安法对P-NiF及其硫化版本（S-NiF）和原始版本（NiF）进行了电化学表征，发现P-NiF具有更优异的电子转移活性和更高的氧化还原活性位点密度，这与其有利的氢 evolution 反应（HER）动力学一致，如Tafel斜率所反映的。将P-NiF与陶瓷膜结合使用后，能够在4.0 V电压下完全恢复被腐殖酸、藻酸盐和二氧化硅污染的膜的通量；而S-NiF需要5 V才能达到类似的性能，在较低电压下S-NiF和裸露的NiF的通量恢复效果有限。P-NiF在约5.30 mWh的电压下几乎完全恢复了通量，而NiF和S-NiF则需要约8.05 mWh。长期计时电流测量（280小时）和事后分析证实了P-NiF的电化学和结构稳定性，支持其在微气泡辅助污染缓解中的长期应用。优化的微气泡诱导清洗方法的操作成本比传统的反冲洗和化学清洗低几个数量级。我们开发了一个基于数据集的数学模型，用于预测不同污染程度下的去污性能并优化操作参数，平衡了清洗效率和相关成本。这种基于P-NiF HER催化剂的电驱动去污策略，结合了微气泡辅助去污的计算工具，为自动化膜清洗技术带来了重大进展。
引言
压力驱动的膜技术因其出色的分离性能、模块化设计、适用于现场操作的空间效率、最小的化学物质使用量以及对不同再生水质标准的高适应性而受到越来越多的关注（Fan等人，2025年；Qian等人，2022年）。然而，污染问题仍然是一个未解决的技术挑战，它降低了从亚纳米到几微米孔径范围内膜的排斥能力和渗透性，从而影响长期运行的稳定性。虽然物理清洗方法如反冲洗、空气冲刷和超声波处理可以通过水力和机械力有效去除污染物（Li等人，2003年；Li和Elimelech，2004年；Willemse和Brekvoort，1999年），但它们通常对持续的化学或生物污染无效，且主要适用于可逆颗粒污染物的去除（Wang等人，2014年）。相比之下，化学清洗方法通常采用原位清洗模式来恢复膜性能，使用酸（例如柠檬酸或盐酸）溶解无机结垢物，而含表面活性剂的碱性溶液则用于去除表面积累的有机物和生物污染物（Hoek等人，2022年）。
为了延长膜的使用寿命，使用过量化学试剂去除污染物以及更换不可逆污染的膜（Beuscher等人，2022年；Elimelech和Phillip，2011年）会显著增加运营成本，并引发与未反应化学废物排放相关的环境问题（Judd，2017年）。尽管传统化学清洗方法被广泛采用，但其去污效果有限，这凸显了迫切需要替代策略来实现膜的环保性能恢复（Qian等人，2022年）。作为减少不必要化学物质释放的对策，高级氧化过程（AOPs）被引入膜过滤过程中，其中短寿命的自由基中间体作为主要氧化剂（He等人，2019年；Soesanto等人，2019年）。例如Fe(II)/过氧乙酸（Yang等人，2023年）、UV/Fe(II)/过硫酸盐（Chang等人，2020年）和MnO2/H2O2（He等人，2019年）等过氧化物活化系统作为预处理步骤使用时，能够快速恢复通量，显示出作为传统化学试剂替代品的潜力。一种电化学驱动的芬顿氧化膜生物反应器，通过在碳基中空纤维膜上负载铁，同时减轻污染并分解污染物（Yang等人，2020年）。TiO2介导的光催化作用可氧化天然有机物（NOM）中的高分子量疏水成分，从而降低它们污染微滤和超滤（UF）膜的倾向（Huang等人，2008年）。然而，将AOPs作为补充过程使用时，由于长时间暴露于高活性自由基，可能会对聚合物基膜造成氧化损伤，从而复杂化了水处理系统的设计、操作、放大和维护。
针对调节膜表面特性的策略已成为控制污染的有希望的替代方法。通过功能性材料（例如两性离子聚合物（Lau和Yong，2021年）和金属有机框架（Liu等人，2025年）对膜表面进行图案化和改性，可以改变其亲水性、表面电荷、界面亲和力和杀菌活性，从而提高抗污染性能。然而，这种改性膜在高温和氧化还原活性化学物质的作用下往往容易变形（Choudhury等人，2018年；Li等人，2017年）。导电膜（ECMs和EMs）作为一种先进方法，通过多种机制增强膜的抗污染性能（Mo等人，2022年；Sun等人，2021年）。电场的应用在带电污染物和膜表面之间产生静电排斥，而电泳迁移有助于将污染物从膜界面移除。当与ECMs结合使用时，电极可以作为牺牲阳极释放金属离子（例如Fe3?和Al3?），以引发电凝聚或支持有机污染物的阳极氧化，从而预先消除有机和无机污染物（Wang等人，2020年）。
与基于电极的系统不同，ECMs本身的电化学活性位点可作为反应中心，促进活性氯物种的阳极生成和氧化自由基的产生，以分解表面积累的有机物，并驱动无机物种的还原解毒（例如NO3-）。含有导电聚吡咯或聚苯胺与Magnéli相Ti4O7的聚合物膜表现出羟基自由基产生的电催化活性（Ronen等人，2016年；Zhu和Jassby，2019年）。由高导电性和孔隙率的工程纳米碳材料（如碳纳米管和石墨烯）制成的膜，在表面修饰纳米金属（例如Fe、Pd和Cu2O）后，表现出增强的催化性能，通过电化学氧化还原反应有效去除污染物（De Gusseme等人，2011年；Gayen等人，2018年；Nemeth等人，2019年；Yanez H等人，2017年）。与可能引起膜降解或不必要的氧化剂释放的基于氧化还原反应的方法不同，最近出现的用于阴极生成氢微气泡的ECMs成为一种创新的、无需化学试剂的污染缓解策略（Zhao等人，2022年）。在原始镍泡沫上电诱导形成的气泡作为能耗密集型曝气的替代方案，在通量恢复和能源效率方面优于传统的物理化学方法（如反冲洗和氯化），即使在油田产出水中也能实现膜的长期运行（Yun等人，2024年）。然而，大规模应用ECMs策略的主要技术挑战在于开发经济高效的功能材料，以实现通过水分解产生微气泡并提高整个过程的经济可行性。
为了开发一种节能的微气泡辅助污染控制方法，本研究制备了一种多孔镍磷化泡沫（P-NiF）并将其用作氢 evolution 反应（HER）的阴极。第VIII族3d过渡金属（例如Co、Fe和Ni）的磷化物和硫化物是电催化水分解的有前景的贵金属替代品，其活性优于相应的硒化物、氮化物、碳化物和（氢）氧化物（S. Anantharaj等人，2016年）。这些材料具有技术优势，包括由于天然丰富而成本低廉、耐pH值变化、氧气和氢气释放所需的过电位低。通过原位阴极微气泡生成，P-NiF的污染缓解性能得到了系统评估，与原始镍和镍硫化泡沫（NiF和S-NiF）在恢复UF陶瓷膜通量方面的效果进行了比较。通过将NiF、S-NiF和P-NiF的污染控制效率与其电化学和结构特性相关联，评估了基于Ni的阴极设计参数对污染物去除的贡献。基于从污染暴露时间、施加电位和微气泡清洗持续时间得出的实验数据集，开发了一个数学模型，用于预测最佳操作条件并机制性解释气泡诱导的污染去除过程。
化学试剂
本研究中使用的所有化学试剂均为试剂级，直接从Sigma-Aldrich购买，无需进一步纯化，包括海藻酸钠、腐殖酸、二氧化硅（SiO2，5-20 nm）、氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）、亚磷酸氢钠（NaH2PO2）、硫化钠（Na2S）和氯化钙（CaCl2）。纯度大于99.99%的Ni和Ti泡沫购自MTI Corporation（美国加利福尼亚州），平面UF陶瓷膜则从
硫化镍和磷化镍泡沫的表征
将NiF直接暴露于Na2S和NaH2PO2在500℃和300℃下产生的硫和磷蒸气中（Maurya等人，2021年；Sharma等人，2023年），可以在简单且无溶剂的过程中将其转化为硫化镍和磷化镍泡沫，从而生产出高性能的HER催化剂（图2）。
对所得镍基阴极的SEM分析（图S5）显示，表面改性的NiF在很大程度上保持了三维结构
结论
为了开发新的污染缓解策略，以解决传统化学和物理方法的局限性，本研究表明，磷化显著提高了Ni泡沫在原位阴极H2微气泡生成方面的电催化性能，实现了对UF陶瓷膜的高效污染控制。电化学抗污染策略主要依赖于阳极氧化剂的生成进行污染物预处理，或者依赖于具有氧化还原活性的膜表面
CRediT作者声明
尹恩泰（Eun-Tae Yun）：撰写 - 原稿、方法论、研究、概念化、实验设计和数据管理
沙姆载圭（Jaegyu Shim）：撰写、建模计算和可视化
崔在敏（Jaemin Choi）：研究
吴勋（Hoon Oh）：研究
李正贤（Jung-Hyun Lee）：实验设计
约翰·D·福特纳（John D. Fortner）：研究和撰写 – 审阅与编辑
赵庆华（Kyung Hwa Cho）：建模计算和可视化
李在相（Jaesang Lee）：撰写 – 审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理和资金获取
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尹恩泰（Eun-Tae Yun）：撰写 – 原稿、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。沙姆载圭（Jaegyu Shim）：撰写 – 原稿、可视化、研究。崔在敏（Jaemin Choi）：研究。吴勋（Hoon Oh）：研究。李正贤（Jung-Hyun Lee）：方法论。约翰·D·福特纳（John D Fortner）：撰写 – 审阅与编辑、研究。赵庆华（Kyung Hwa Cho）：可视化、正式分析、数据管理。李在相（Jaesang Lee）：撰写 – 审阅与编辑、撰写 – 原稿、项目管理、资金获取
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIT）提供，项目编号RS2024–00406500）和韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIT）提供，项目编号RS2023–00245693）。
