从阳离子聚合衍生的非共轭聚(2,3-二氢呋喃)中探索非常规簇发光

《Small Structures》：Nonconventional Clusteroluminescence From Cationic Polymerization Derived Unconjugated Poly(2,3-Dihydrofuran)

本研究介绍了一种新型的非共轭发光聚合物——聚(2,3-二氢呋喃) (PDHF)。该聚合物虽不含传统发色团，却在固态和溶液态均表现出明亮荧光，其发射强度随浓度升高和聚集增强，显示出典型的聚集诱导发光 (AIE) 特性。其激发依赖的发射行为揭示了多重发射态的存在。此外，PDHF在可见光区的高光学透明性与其本征荧光相结合，使其在数据加密（如隐形墨水）和安全印刷等领域展现出广阔的应用潜力。这项工作为深入理解PDHF的光物理行为及其未来应用提供了清晰见解。

　　

1 引言

发光是分子从激发态弛豫回基态时发射光子的过程。传统的荧光小分子和聚合物通常需要扩展的共轭结构和大的π-共轭体系以促进电子激发和光子发射，但它们存在毒性、生物相容性差、合成复杂以及在高浓度或聚集态下因强π-π堆积相互作用导致的聚集导致猝灭 (ACQ) 效应等显著局限。

近年来，一些不含π-共轭基元但含有富电子杂原子（如氮、硫、氧）和官能团（如羟基、氨基、羰基）的聚合物也表现出了明亮的发射。其发光机理尚不完全明确，但研究表明，富电子基团的簇集促进了空间共轭和电子云重叠，从而导致了一种被称为簇触发发射 (CTE) 的独特发射。由于此类非常规发光材料的发射通常源于非芳香族富电子基团的簇集而非扩展的π-共轭，聚合物结构因其灵活性、高官能团密度和可调结构，为这种簇发光机制提供了绝佳平台。

一般而言，非常规发光聚合物在稀溶液中荧光很弱。然而，随着浓度增加或诱导聚集，发射强度显著上升。这是因为聚合物链相互靠近，使得柔性骨架和富电子单元之间发生相互作用，促进电子云重叠，形成表现出更强发光的内在发色团。此过程被称为聚集诱导发光 (AIE)，由Tang及其同事在2001年首次提出，旨在解决传统荧光团中常见的ACQ效应的局限。

本研究深入探讨了非共轭聚(2,3-二氢呋喃) (PDHF) 的光致发光特性。2,3-二氢呋喃 (DHF) 是一种可低成本商业化获得的环状乙烯基醚单体，可通过阳离子聚合轻松聚合，得到高分子量、可降解的热塑性塑料。有趣的是，这些聚合物尽管缺乏任何常规荧光团，却表现出明亮的荧光，并显示出激发波长依赖的荧光 (EDF) 和明显的AIE行为。此外，由于聚合物本质透明，它们可作为隐形荧光墨水用于安全数据加密，其中隐藏的信息仅在特定条件（如紫外光照射）下才变得可见，这使其在安全印刷和防伪应用中极具前景。

2 结果与讨论

通过阳离子聚合，以四氯化锡 (SnCl₄) 为催化剂，叔丁基氯 (tBuCl) 为引发剂，在甲苯中-55°C下，通过改变单体与引发剂的比例，合成了三种不同分子量的DHF均聚物，分别命名为PDHF1、PDHF2和PDHF3。聚合物的结构通过质子核磁共振 (¹H NMR) 谱和尺寸排阻色谱 (SEC) 进行了确认和表征。X射线光电子能谱 (XPS) 分析证实了聚合物被有效纯化，不含可检测的Sn信号。

光物理性质研究表明，尽管缺乏共轭和任何常规荧光团，这些聚合物在固态和溶液态均表现出明亮发射。在四氢呋喃 (THF) 中记录的紫外-可见吸收光谱显示最大吸收在250 nm附近，且在不同分子量间保持不变。在365 nm紫外光激发下，所有聚合物在THF中的溶液均发射明亮的蓝光，发射最大值约为430 nm，且发射强度随分子量增加而显著增强，PDHF3强度最高，PDHF1最低。在其他有机溶剂溶液中，在365 nm激发下也观察到类似的430 nm发射最大值。在THF溶液中，以365 nm激发波长测得的荧光量子产率 (φ_F) 值也呈类似趋势，PDHF1为1.6%，PDHF2为2.6%，PDHF3为3.1%。平均激发态寿命也随分子量增加而增加。

聚合物的发射光谱表现出强烈的激发波长 (λ_ex) 依赖性：λ_ex的增加导致所有聚合物的发射最大值发生红移。这表明存在多种不同能量的发射态，是表现出CTE特性的非传统发光团的常见现象。在常规荧光团中，无论使用何种激发波长，发射都始终来自最低激发态，导致发射曲线独立于激发波长。然而，对于非常规荧光团，荧光发射曲线高度依赖于分子聚集的程度和性质，这引入了显著的结构和环境异质性，不同的激发波长优先激发不同的聚集体域，从而反映在观察到的发射波长变化中。

尽管PDHF在THF中的极稀溶液在紫外照射下仅表现出微弱的光致发光，但随着浓度增加或诱导聚集，荧光显著增强。这种发射强度的显著增加是AIE行为的典型特征，其中分子聚集限制了分子内运动并增强了辐射衰变。在低浓度下，发射强度的增强并不显著，但在高浓度下则非常明显。例如，对于PDHF1的THF溶液，在365 nm激发下，浓度从0.1 mg mL^-1增加到0.6 mg mL^-1（6倍）仅导致发射强度增加约1.2倍。然而，当浓度从0.6增加到1.2 mg mL^-1（2倍）时，荧光强度增加了1.5倍。在高浓度下效果更为明显，浓度从5增加到10 mg mL^-1导致发射增强近1.8倍。PDHF2和PDHF3也观察到类似趋势。荧光强度随浓度增加而显著上升，凸显了与常规荧光团中典型的ACQ效应的明显偏离，反而支持了这些聚合物中存在AIE行为。

通过逐渐向聚合物的稀THF溶液中加入不良溶剂（水和正己烷），进一步检测了聚合物在聚集态下的光致发光性质。动态光散射 (DLS) 测量证实，随着不良溶剂含量的增加，流体动力学直径增大，证实了聚集行为。场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 分析也观察到了颗粒尺寸的显著增大。此外，加入正己烷和水后，吸光度也出现显著增加。

系统分析表明，将聚合物溶解在THF中（固定浓度1 mg mL^-1），然后逐渐加入不同量的不良溶剂（水和正己烷），并在λ_ex= 365 nm下检测其荧光发射曲线，会导致荧光强度因聚合物的AIE性质而显著增加。对于PDHF1聚合物溶液，在45体积%的正己烷下观察到集成荧光发射强度增加了近6倍，之后荧光开始猝灭。同样，向同一溶液中加入30体积%的水导致发射最大值增加约3.5倍。PDHF2也观察到相同的趋势，当正己烷含量增加到45体积%时，发射强度增加到纯THF中聚合物的近4倍。当使用水作为不良溶剂时，发射增强略低，在30体积%水时注意到约2.75倍的增加。类似地，PDHF3在35体积%正己烷下显示出中等的发射强度增强，略高于2.5倍。相比之下，加入水并未导致任何明显的增强。这些结果表明，随着聚合物分子量的增加，加入不良溶剂后PDHF聚合物的AIE行为程度降低。

此外，聚合物表现出优异的光学透明性以及本征荧光，使其高度适用于数据加密应用。由于最高分子量的聚合物PDHF3显示出最强的发射强度，故选择其进行演示。空白石英片和涂有PDHF3薄层的石英片的紫外-可见光谱显示出几乎相同的透射曲线，表明聚合物薄膜高度透明，在可见光范围内吸收可忽略不计。为了研究这些聚合物在数据加密应用中的潜力，制备了PDHF3的THF溶液 (1 mg mL^-1)，并随后用作各种表面上的加密墨水。作为演示，用该溶液在玻璃片上书写“PDHF”字样，然后在约45°C下缓慢加热1小时干燥，形成透明的薄膜状层。该薄膜在正常环境光下不可见，但在365 nm波长的紫外光照射下，表现出明亮的发光，清楚地显示出书写的图案。

在另一项实验中，使用薄层色谱 (TLC) 板作为基底进行了类似实验。用PDHF3溶液在TLC板表面仔细书写“PDHF”字样。在正常环境光照条件下，书写内容肉眼完全不可见。然而，当将板暴露于254和365 nm波长的紫外光下时，由于聚合物的强发光，先前隐藏的书写变得清晰可见。在类似的演示中，使用相同的PDHF3溶液在多孔板上刻写随机二进制代码，然后温和加热形成聚合物薄膜。在此系统中，二进制代码的“0”对应未涂覆的空白表面，而“1”代表涂有PDHF3薄膜的区域。在正常日光条件下，整个图案完全不可见；然而，在紫外光照射下，涂覆区域发出荧光，揭示出二进制代码。这清楚地说明了该聚合物在隐蔽数据显示、安全信息编码和防伪措施方面的卓越潜力。

3 结论

本研究介绍了一种非常规的发光聚合物PDHF，其结构中缺乏传统的发色团，但在固态和溶液态均表现出发射。PDHF仅能通过阳离子聚合制备，且其溶液中的发射强度随聚合物分子量的增加而增加。与典型的发光团不同，它在稀溶液中仅表现出微弱的荧光，但随着浓度增加显示出显著的发射。相反，随着激发波长增加而观察到的发射红移表明聚合物中存在多种稳定的激发态。在较高浓度下以及加入水和正己烷等不良溶剂时发射强度的增加，突出了聚合物的AIE性质。此外，这些聚合物固有的透明性使其成为数据加密应用的有前途的材料。这些发现为基于AIE的材料提供了新的见解，并提出了一种简单且经济高效地合成光致发光非共轭聚合物的创新方法。

4 实验部分

详细描述了实验所用材料、仪器与表征方法（包括核磁共振、紫外-可见光谱、荧光光谱、尺寸排阻色谱、时间分辨荧光、量子产率测定、动态光散射、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱等），以及三种不同分子量PDHF聚合物的具体合成与纯化步骤。