《International Journal of Molecular Sciences》：Clonal Dynamics of FLT3-ITD from Diagnosis to Relapse: Ultra-Sensitive Patient-Specific Monitoring by ddPCR
Alessandro Ferrando,
Johanna Umurungi,
Alice Costanza Danzero,
Antonio Frolli,
Rita Vacca,
Arianna Savi,
Giovanni Fornari,
Valentina Gaidano,
Alessandro Cignetti and
Daniela Cilloni
+ 6 authors
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本文综述了一种新型绿色建筑材料。通过将工业副产品粉煤灰、发胀珍珠岩与大麻纤维复合，成功制备出低环境负荷、高绝热性能及优异耐高温性的轻质地质聚合物（Geopolymer）砂浆。研究表明，优化纤维掺量可显著提升力学性能，并降低材料的全球变暖潜能（GWP），为替代传统水泥、实现建筑行业可持续发展提供了有力方案。
1. 引言
水泥生产贡献了全球约5–8%的二氧化碳排放。因此，开发传统硅酸盐水泥的替代胶凝材料对减缓全球变暖至关重要。地质聚合物（Geopolymer）基胶凝体系因其优异的力学性能、卓越的抗侵蚀环境能力和显著降低的环境影响，已成为一种前景广阔的无机替代材料。它们可利用粉煤灰、矿渣等工业副产品制成，不仅提供满意的力学性能，还能大幅降低环境影响。作为一种新型硅铝酸盐基胶凝材料，地质聚合物通过溶解、解聚和聚合反应形成，相比水泥基材料，可减少约20%的碳排放。
近年来，高性能隔热材料因其在节能减碳方面的贡献而备受关注。在建筑领域，轻质、多孔的无机隔热材料因其优异的隔热性能而更受青睐。其中，地质聚合物凭借出色的隔热和耐高温性能，有望在未来隔热和节能建筑应用中发挥重要作用。在混凝土或砂浆体系中，掺入轻质骨料是改善其隔热性能的主要途径之一，其中发胀珍珠岩是最常用的骨料之一。这种火山玻璃质多孔岩石在受热处理时体积可膨胀近20倍，非常适合用于需要隔音和隔热的轻质混凝土结构。
在建筑领域降低环境影响的另一实用途径，是开发以植物纤维（如大麻）增强的生物基混凝土。大麻纤维凭借其高力学性能和环境友好特性，可用于低碳混凝土设计以提高韧性和耐久性。大麻在生长阶段可吸收二氧化碳，被视为一种负碳建材。然而，关于大麻纤维在地质聚合物体系中应用的研究仍然非常有限。本研究旨在利用粉煤灰基地质聚合物胶凝材料、100%发胀珍珠岩骨料和生物基大麻纤维，开发可持续的砂浆体系。
2. 材料与方法
本研究使用的胶凝材料为来自土耳其阿达纳Sug?zü热电厂的粉煤灰，其密度为2.13 g/cm3，根据ASTM C618分类为F类。骨料采用发胀珍珠岩，其堆积密度为90–150 kg/m3。大麻纤维取自大麻植物，以1 cm、2 cm和3 cm三种长度，并以胶凝材料质量0.50%、0.75%和1.00%的掺量掺入。碱性激发剂为纯度99%的氢氧化钠（NaOH）。此外，还使用了聚羧酸醚基高效减水剂以改善工作性。
所有混合物的胶凝材料类型、碱性激发剂含量和骨料用量保持不变，仅改变大麻纤维的长度和掺量。混合物代号中，“H”代表大麻纤维，第一个数字表示纤维长度，第二个数值表示纤维掺量。例如，H2-0.75表示掺有2 cm长、掺量为0.75%大麻纤维的混合物。
制备过程包括干混粉煤灰和纤维，加入预先制备的NaOH溶液，再加入珍珠岩骨料，最后加入高效减水剂并充分混合。新拌砂浆被浇筑入40 × 40 × 160 mm的钢模中。硬化后的试件在90°C下分别进行24、48和72小时的热养护。对新拌砂浆进行了工作性测试，对硬化砂浆测试了容重、超声波脉冲速度（UPV）、抗折强度和抗压强度。根据力学性能结果，确定最佳热养护时间为48小时，并选择纤维掺量为0.75%（H1-0.75, H2-0.75, H3-0.75）的混合物进行导热系数、耐高温性测试，并对力学强度最高的H3-0.75混合物进行了详细的微观结构表征和生命周期评价（LCA）。
3. 结果与讨论
3.1. 工作性
工作性测试结果表明，随着纤维掺量的增加，新拌砂浆的流动直径普遍减小。例如，当纤维掺量从0.50%增至1.0%时，流动直径相应降低。同样，在相同掺量下，纤维长度的增加也会导致流动直径略有但系统地减小。这表明，纤维掺量和长度的增加会导致新拌砂浆内部摩擦增大，限制了其流动性。尽管如此，所有纤维增强混合物的流动直径均在100–103 mm范围内，表明仍处于可接受的工作性范围内。
3.2. 容重
由于使用了发胀珍珠岩骨料，所有混合物均成功制得了容重很低的轻质地质聚合物砂浆。纤维增强混合物在养护第一天通常表现出更高的容重，这与纤维的掺入导致需水量增加有关。随着热养护时间延长至48和72小时，所有混合物的容重均下降，这与在90°C环境下水分加速流失有关。在相同纤维长度下，增加纤维掺量会导致首日容重升高。纤维长度的影响在低、中掺量下更为明显，长度从1 cm增至3 cm会导致首日容重系统性增加。
3.3. 超声波脉冲速度
对于用发胀珍珠岩制备的轻质地质聚合物砂浆，UPV是基质连续性、孔隙结构和微裂纹形成的高度敏感指标。一个普遍趋势是，随着热养护时间从24小时延长至48和72小时，所有混合物的UPV值显著降低。在含1 cm纤维的系列中，UPV值普遍低于基准混合物。相比之下，含2 cm和3 cm纤维的混合物在首日测量中表现出更高的UPV值，表明较长的纤维可能在早期更好地增强基质的连续性。在72小时后，H3-0.75和H3-1.00混合物的UPV值仍保持较高，表明较长的纤维可以通过限制热养护引起的微裂纹扩展，部分保持超声波的传播路径。
3.4. 抗折强度结果
在发胀珍珠岩轻质地质聚合物砂浆中，纤维掺量和长度对抗折强度有显著影响。基准混合物的抗折强度在1至3天间略有增加。含有纤维的混合物在低、中掺量下通常表现出改善的抗折强度。特别是在含1 cm纤维的系列中，H1-0.50和H1-0.75混合物在第三天的抗折强度超过了基准值。然而，当纤维掺量增至1.0%时，抗折强度在所有龄期均保持较低。这表明，高掺量导致的需水量增加、纤维团聚和界面不连续性，会对抗折性能产生不利影响。
在2 cm纤维系列中，H2-0.75混合物表现出最均衡和最高的性能，第三天达到2.47 MPa。这表明2 cm纤维长度足以提供有效的裂纹桥接，同时又足够短以避免过度缠结。但在3 cm纤维系列中，行为表现更为敏感。H3-0.50混合物在第三天的抗折强度急剧下降，而H3-0.75混合物则表现出高而稳定的抗折强度。总体而言，中等纤维掺量（0.75%）为轻质地质聚合物砂浆的抗折强度提供了更可靠的优化范围。
3.5. 抗压强度结果
大麻纤维长度和掺量对发胀珍珠岩轻质地质聚合物砂浆抗压强度的影响呈现两种趋势。在低、中掺量下，多个混合物的强度较基准有明显改善。例如，H2-0.75和H3-0.75混合物在首日即表现出显著的早期强度提升。其中，H3-0.75试样表现出最佳性能，在首日达到最高的早期强度6.69 MPa，并在第三天保持最高值6.53 MPa。这表明，在适当的纤维长度和掺量组合下，纤维可以有效限制微裂纹发展，延迟压缩载荷下的裂纹扩展，并支持基质内的荷载传递。
相反，在1.00%掺量下，抗压强度保持在较低水平，表明一旦超过最佳纤维掺量，纤维引入的额外孔隙和薄弱界面区域将成为主导，导致抗压强度降低。关于养护时间的影响，在首日获得的高强度并未在第二、三天成比例增加，甚至在部分混合物中有所下降，这表明在90°C下长时间热养护可能通过快速失水和可能的微裂纹形成影响抗压行为。
3.6. 高温测试结果
3.6.1. 高温暴露后质量损失
在轻质地质聚合物砂浆中，质量损失随温度升高而逐渐增加。在300°C时，纤维增强混合物的质量损失低于基准混合物，这可能归因于纤维限制早期微裂纹扩展和延迟水分释放的能力。当温度升至600°C时，所有混合物的质量损失增至约7–8%，表明大部分水分已去除。在900°C时，质量损失达到最大值，且纤维长度的影响变得更为明显，质量损失随纤维长度增加而增加，这可以解释为更长纤维在高温下的分解和燃烧产生了额外的孔隙。
3.6.2. 高温暴露后UPV结果
在高温暴露前，纤维增强混合物的UPV值与基准混合物相近或更高。当温度升至300°C时，所有混合物的UPV值均出现显著下降。在此阶段，纤维增强混合物的值非常接近或略高于基准值。在600°C时，UPV值降至最低水平，表明微裂纹密度显著增加。然而，在900°C时，所有试样的UPV值均显著增加，这归因于基质烧结、玻璃相重组和部分孔隙闭合，形成了更连续的微观结构。
3.6.3. 高温暴露后抗折强度结果
在高温暴露前，纤维增强混合物的抗折强度值高于基准混合物。当温度升至300°C时，基准试样的抗折强度下降，而纤维增强混合物，特别是含有2 cm和3 cm纤维的，保持了较高的残余强度。在600°C时，所有混合物的抗折强度进一步降低。在900°C时，所有混合物的抗折强度均出现显著增加，这种“部分恢复”归因于基质烧结和玻璃相重组。H3-0.75混合物在此阶段实现了最高的残余抗折强度，表明3 cm长度、0.75%掺量是改善火灾后机械性能的最有效选择。
3.6.4. 高温暴露后抗压强度结果
高温暴露前，纤维增强混合物的抗压强度值高于基准混合物。当温度升至300°C时，所有混合物的抗压强度均出现显著下降，但纤维增强试样保持了比基准混合物更高的值。在600°C时，抗压强度进一步下降，但残余抗压强度随纤维长度增加而增加，H3-0.75表现出最高值。在900°C时，所有混合物的抗压强度再次增加并超过暴露前水平。这种“强度增长”可归因于基质烧结和更致密微观结构的形成。纤维增强混合物相比基准混合物表现出更高的强度值，表明尽管纤维在此温度下基本被消耗，但其初始对改善分散和裂纹控制的贡献导致了更利于高温诱导重组的微观结构。
3.7. 导热系数结果
导热系数结果表明，由于发胀珍珠岩骨料的高度多孔结构，所有混合物均表现出低热传导特性。在纤维掺量为0.75%时，纤维长度显著影响了传热机制。含有1 cm和2 cm纤维的混合物获得了较低的值。其中，H1-0.75混合物的导热系数相对于基准降低了约5.5%。相反，掺有3 cm纤维的H3-0.75混合物的导热系数值明显更高，比基准混合物增加了约11.8%。这种增加可归因于较长纤维在基质内部分布排列和缠结，形成连续纤维网络，可能充当热桥。
本研究获得的导热系数值明显优于传统建筑材料。标准混凝土的导热系数通常为0.6–3.3 W/(m·K)，而轻质混凝土通常为0.2–1.9 W/(m·K)。本研究测得的值在0.1826至0.2161 W/(m·K)之间，表明所开发的地质聚合物砂浆不仅优于普通和轻质混凝土，在隔热性能上也与浮石砌块相当甚至更优。
3.8. 场发射扫描电子显微镜分析
对表现出最佳抗压强度的H3-0.75试样和基准试样进行了FESEM研究。在90°C养护48小时的基准试样中，基质中残留有大量未反应的粉煤灰球体，表明在此养护条件下地质聚合反应未完全完成。暴露于300°C后，飞灰颗粒表面出现明显的溶解特征。暴露于600°C的试样中，N-A-S-H凝胶相变得更占主导，但也存在微裂纹和不规则多孔结构。暴露于900°C后，骨料颗粒周围出现明显的界面过渡区（ITZ）。
对于H3-0.75试样，纤维在90°C养护48小时后很好地嵌入基质中。暴露于300°C后，纤维周围出现微裂纹，但纤维明显桥接了这些裂纹并限制了其扩展。在600°C时，纤维部分降解。暴露于900°C后，粘结相呈现出具有“凝聚凝胶”特征的更致密结构。这些微观结构发现与高温测试中观察到的力学性能趋势非常吻合。
3.9. 能量色散X射线光谱分析
基准试样和H3-0.75试样在90°C养护48小时后的EDX分析显示，两者化学成分高度相似。基准试样中O、Si和Al的高含量表明形成了粉煤灰基地质聚合物体系中典型的N-A-S-H凝胶结构。Na含量证实了碱性激发过程被有效实现。H3-0.75试样也显示出可形成N-A-S-H凝胶所需的基本元素组成。这些结果表明，两种体系都为N-A-S-H凝胶的形成提供了合适的化学环境。
3.10. 元素分布图结果
基准和H3-0.75混合物在90°C养护48小时后的元素分布图显示，O、Al，尤其是Si在大面积上部分均匀分布，表明由粉煤灰和珍珠岩共同使用创造的富硅环境为地质聚合提供了合适的基础。Al和Si分布的重叠进一步证明了N-A-S-H凝胶结构的基本组分共存于基质中。Na和K元素显示强度较低但分布广泛，表明碱性激发剂被有效结合到凝胶结构中。相比之下，Fe元素集中在更局部和有限的区域，对应于飞灰衍生的次要相。
3.11. X射线衍射分析
基准和H3-0.75样品在90°C养护48小时后的XRD分析结果表明，随着温度升高，地质聚合物基质发生了显著的相变。在90°C和300°C时，图谱主要以石英和莫来石峰为特征。在300°C以上出现钠长石峰。在600°C时，石英、莫来石和钠长石相共存。暴露于900°C后，首次观察到霞石峰。该相是由富钠铝硅酸盐凝胶重结晶形成的热稳定高温产物。在900°C后观察到的抗压和抗折强度增加可直接归因于霞石相的形成。总体而言，XRD结果表明，地质聚合物体系在较低温度下最初由无定形凝胶伴随石英和莫来石残留物组成，而随着温度升高，钠长石和最终霞石相的逐步形成导致了更稳定和机械强度更高的微观结构。
3.12. 生命周期评价
以功能单位1 m3/MPa计算的基准和H3-0.75混合物的LCA结果显示，H3-0.75混合物在所有评估的影响类别中均表现出比基准砂浆更低的环境影响值。H3-0.75的全球变暖潜能（GWP）降低了约21%，表明大麻纤维和珍珠岩的结合使用可以显著降低地质聚合物砂浆的碳足迹。在非生物损耗和化石燃料损耗类别中也观察到类似降低。总体而言，LCA结果表明，H3-0.75混合物不仅具有优异的机械和高温性能，而且与基准混合物相比，具有显著增强的环境可持续性。
3.13. 进一步讨论
3.13.1. 力学与微观结构机制
所开发地质聚合物砂浆物理和力学性能的观察到的变化，主要归因于发胀珍珠岩骨料和大麻纤维掺入引起的微观结构改变。发胀珍珠岩的使用显著改变了复合材料的内部孔隙网络。大麻纤维的掺入通过引入额外的界面进一步影响了微观结构。在中等纤维含量下，纤维有助于裂纹桥接效应并改善了应力传递机制。然而，纤维的存在也增加了总表面积和内部摩擦力，从而影响了新拌状态下的流动性。FESEM观察显示，相对连续致密的凝胶基质与部分反应的颗粒共存，支持了微观结构致密化和基质连续性在控制复合材料宏观行为中起关键作用的解释。
3.13.2. 环境评估
生命周期评价结果支持了本研究的环境动机，表明大麻纤维的掺入有助于提高相对于基准混合物的环境性能。使用粉煤灰作为主要胶凝材料本身降低了与熟料相关的碳足迹，而用发胀珍珠岩替代传统的致密骨料进一步降低了材料相关的环境负担。此外，大麻纤维的生物基特性引入了额外的可持续性优势。从更广泛的视角评估，所开发的复合材料在力学性能、密度降低和隔热能力之间提供了有利的权衡。将环境考量与工程性能相结合，凸显了地质聚合物基轻质复合材料在可持续建筑框架内的相关性。
3.13.3. 应用、前景与局限性
尽管所开发的地质聚合物复合材料在强度水平上无法与结构混凝土相比，但其降低的容重和良好的隔热特性表明其在非结构应用中具有广阔前景。特别是，轻质发胀珍珠岩骨料和生物基大麻纤维的结合，使得能够生产适用于隔热板、隔断构件和建筑围护结构部件的材料，在这些应用中，低密度和热性能优先于高承载能力。过长的纤维长度和过高的掺量被观察到会限制流动性，表明混合料设计参数必须根据目标应用进行调整。未来的性能改进可通过优化纤维分散、调整养护制度或采用替代激发剂成分来实现。这些策略可以增强基质的均匀性和界面结合，从而提高力学性能和耐久性相关性能。
4. 结论
本研究结果证实，发胀珍珠岩骨料对于生产容重极低、隔热特性良好的轻质地质聚合物砂浆非常有效。砂浆的物理和力学行为受大麻纤维掺入的强烈影响，纤维长度和掺量均起关键作用。容重随热养护时间延长而降低，并在长时间养护后趋于稳定，而超声波脉冲速度测量表明中等纤维长度能更好地保持微观结构连续性。在力学性能方面，中等纤维掺量产生了最均衡的性能，而过高的纤维含量由于纤维团聚和需水量增加导致强度降低。总体而言，适当配比的大麻纤维增强提高了轻质地质聚合物体系的抗折和抗压响应。
高温暴露揭示了地质聚合物基质典型的温度依赖性性能演变。尽管在中等温度下机械强度下降，但在更高温度下观察到显著的恢复，这归因于基质烧结和微观结构重组。微观结构研究支持了这些发现，表明纤维在中等温度下有助于裂纹桥接机制，而基质致密化和相变主导了高温行为。高温下热稳定结晶相的形成与观察到的强度恢复一致。从环境角度看，生命周期评价结果表明，大麻纤维的掺入改善了砂浆的可持续性特征，而子成分分析确定激发剂和珍珠岩生产是环境影响的主要贡献者。总的来说，这些发现表明，大麻纤维和发胀珍珠岩的结合使用，为开发适用于非结构应用的轻质、隔热高效且环境可持续的地质聚合物复合材料提供了一条有前景的途径。
