电气绝缘增强与介电损耗降低：碧玺纳米粒子改性环氧树脂复合材料的性能研究

《International Journal of Molecular Sciences》：Effect of Tourmaline Nanoparticles on Thermal, Mechanical, and Electrical Properties of Epoxy Resin Nanocomposites Jinbo Yang, Hui Zhang, Yongping Chen and Rentong Yu

本文开发了碧玺（Tourmaline）纳米粒子增强的DGEBA/MTHPA环氧树脂纳米复合材料，旨在获得兼具优异力学性能和低介电损耗的电气绝缘材料。研究通过机械共混、真空脱泡和阶梯固化工艺制备了不同填料含量（0-20 phr）的复合材料，并系统表征了其热学、机械和电学性能。结果表明，在5 phr碧玺添加量下，复合材料弯曲强度和冲击强度同时达到峰值，分别比纯环氧树脂提高了5.02%和57.4%；同时，体积电阻率和表面电阻率显著提升，并在50 Hz下实现了介电损耗角正切（tan δ）降低29.6%。该工作为设计高性能环氧树脂基电气封装和高电压绝缘材料提供了新思路。

　　

引言

环氧树脂（EP）因其出色的耐热性、电气绝缘性和耐化学腐蚀性，在航空航天、微电子和电力设备领域有着广泛应用。双酚A型环氧树脂（DGEBA）因其优异的介电性能成为最常用的绝缘基体。然而，固化后的高交联密度导致环氧树脂固有的脆性和较差的抗冲击性。添加微米填料虽可提高刚度，但常会降低电击穿强度并增加复数介电常数。因此，引入纳米颗粒（NPs）已成为优化聚合物基体性能的有效策略。近年来，纳米二氧化硅（n-SiO₂）、纳米氧化铝（n-Al₂O₃）和氮化硼片（BN）等被用于增韧环氧树脂，但平衡机械鲁棒性与介电可靠性仍是一项挑战。与传统惰性填料（如SiO₂、Al₂O₃）不同，碧玺（TM）是一种具有非中心对称晶体结构和固有自发极性的环硅酸盐矿物。其永久的偶极子能在填料-基体界面诱导局部静电场，这种电活性特性使得碧玺与环氧基体中的极性基团（如–OH和–C–O–C–）产生强偶极-偶极相互作用，并产生深能级电荷陷阱。这不仅有利于形成更坚固的界面过渡区（ITZ）以实现机械增强，还能抑制载流子迁移，从而减轻介电能量耗散。本文旨在通过将这种极性但本质上绝缘的纳米填料集成到环氧基体中，设计碧玺/环氧纳米复合材料，以解决机械刚度与介电损耗之间的实际权衡问题。其综合性能通过冲击和弯曲性能、热行为（DSC和TGA/DTG）以及绝缘相关指标（ρ_v/ρ_s、ε_r和tan δ）进行评估，并通过断口扫描电镜（SEM）分析阐明了导致性能变化的分散状态和界面特征。

结果与讨论

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析

高分辨率透射电子显微镜获得的TEM图像（）被用于观察碧玺颗粒的形貌。碧玺纳米颗粒呈现不规则类球形形态，边界清晰。初级颗粒的等效直径主要在20-80 nm，少数可达约100 nm，符合其纳米尺度特征。观察到软团聚现象，尺寸在200-500 nm之间的二次聚集体通过物理吸附形成，但单个颗粒轮廓仍可区分。这种团聚行为源于碧玺的高比表面积和固有极性，它们加剧了颗粒间的静电和偶极-偶极相互作用。当在环氧基体中有效分散时，这些纳米颗粒的棱角形态增强了界面机械互锁，促进了有效的载荷传递。反之，残余的团聚体则充当应力集中点，损害局部结构完整性，并可能降低复合材料性能的均匀性和可靠性。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

傅里叶变换红外光谱用于研究DGEBA/MTHPA体系的固化过程。光谱（）显示了从碧玺、未固化树脂到TM/环氧复合材料（0-20 phr）的明显结构变化。在未固化状态下，特征吸收峰出现在915 cm^-1（环氧基）和1850/1780 cm^-1（酸酐羰基）。固化后，这些谱带的消失表明反应性官能团被完全消耗。同时，在1735 cm^-1处出现新的酯羰基谱带，在1240-1080 cm^-1区域（C–O振动）的吸光度增强，以及在3500-3400 cm^-1附近的宽O–H谱带，证实了酯化和羟基的形成。在1180、1160、1130和1082 cm^-1处谱带强度的增加，进一步证实了交联过程中醚键的形成。1510 cm^-1处不受固化反应影响的芳香族C=C伸缩谱带被用作内标来校正光谱强度变化。这些FTIR结果共同证明了成功的环氧-酸酐交联反应和碧玺/环氧纳米复合材料的有效制备。

机械性能

弯曲性能

通过三点弯曲试验评估了碧玺颗粒对环氧基复合材料弯曲强度和弯曲模量的影响。结果（）显示，弯曲模量随TM含量的增加单调上升，而弯曲强度则呈现非单调变化。具体而言，纯环氧基体的弯曲强度为104.61 MPa；在添加5 phr碧玺时达到最大值109.86 MPa，比未填充树脂提高了5.02%。超过此最佳值后，填料含量进一步增加（至10、15和20 phr）导致弯曲强度逐渐下降，分别为99.95 MPa、91.56 MPa和85.25 MPa，相对于纯环氧树脂分别降低了4.45%、12.47%和18.50%。相比之下，弯曲模量从2.585 GPa（0 phr）持续上升，在5-20 phr范围内达到3.23-4.07 GPa，相对于未填充环氧树脂提升了24.95%-57.45%。这种显著的增刚效应归因于碧玺颗粒相对于环氧基体更高的固有模量，从而增强了复合材料整体的抗弯曲变形能力。

这些不同的趋势凸显了有效界面应力传递与缺陷诱导的应力集中之间的竞争，这可以在代表性断口SEM图像（）中直观地观察到。在5 phr时，断口表面呈现出显著的河流状分支图案和明显的台阶状边缘。TM纳米粒子作为钉扎点，迫使裂纹前沿分叉并在不同平面上跳跃，消耗更多能量，从而导致前述观察到的弯曲强度峰值。同时，未检测到明显的TM颗粒团聚，证明了在此填料含量下均匀的颗粒分散和坚固的界面粘附。这主要归因于TM固有的自发极化，其诱导的局部电场增强了与环氧基体极性基团的偶极-偶极相互作用。这种良好集成的结构通过强的填料-基体相互作用限制了聚合物链的移动性，从而促进了有效的载荷传递并抑制了拉伸表面的微裂纹萌生。相反，在更高的填料含量下，断口表面逐渐变得更粗糙和无序。这种宏观粗糙度并非增韧的表现，而是源于广泛的颗粒团聚和微孔洞，它们充当了应力集中点。这些由固有的高表面吉布斯自由能和极性颗粒间的静电吸引力驱动的结构缺陷，促进了过早的脱粘和裂纹合并，从而导致强度下降。模量的单调上升主要归因于刚性无机相体积分数的增加，即使断裂行为由缺陷控制机制主导，也增强了对弹性变形的抵抗能力。

冲击强度

冲击强度（）随填料含量增加呈现先升后降的非单调趋势：随着填料含量增加而上升，在5 phr时达到峰值3.70 kJ/m²，然后在更高含量时逐渐下降。未填充环氧树脂的冲击强度为2.35 kJ/m²。在低碧玺含量下，纳米颗粒的掺入显著改善了冲击韧性；在5 phr时达到的最大值，相对于纯基体增加了57.4%。这种显著的增韧主要源于分散良好的刚性碧玺纳米粒子启用的多种能量耗散机制：纳米粒子与基体界面处的裂纹偏转和钉扎、动态冲击载荷下的界面脱粘以及周围环氧相的塑性变形。这些过程共同延长了断裂路径，并增强了在灾难性失效前吸收的总能量。当填料含量超过5 phr时，冲击强度在10 phr时下降至3.15 kJ/m²，在15 phr时下降至2.42 kJ/m²，在20 phr时下降至2.36 kJ/m²。这种劣化源于纳米颗粒团聚，引入了促进裂纹过早成核的应力集中点，以及填料与基体之间过度的界面约束限制了环氧链段的迁移率。这两种效应都降低了材料的能量耗散能力，从而增加了其对脆性断裂的敏感性。因此，确定5 phr为该体系中的最佳碧玺添加量，在增强驱动的增韧与保持基体连续性和可变形性之间提供了最佳折衷。

纳米压痕测试

通过纳米压痕测试系统表征了碧玺/环氧复合材料的微观力学行为。代表性载荷-深度曲线（）展示了完整的变形周期，包括初始弹性响应、塑性累积和卸载时的弹性恢复。纳米压痕结果显示，碧玺纳米颗粒的掺入导致弹性模量（E）和硬度（H）均逐渐提高（）。具体而言，纯环氧树脂的平均E为4.993 GPa，H为0.232 GPa。与纯环氧树脂相比，EP-5、EP-10、EP-15和EP-20复合材料的E分别增加了2.3%、6.3%、4.9%和15.5%，H分别增加了12.1%、16.4%、32.3%和24.6%。这一趋势与弯曲模量结果大体一致，证实了碧玺的刚性承载作用。值得注意的是，在15 phr时观察到差异：弹性模量略有下降，而硬度达到峰值0.307 GPa。这种现象归因于微观尺度上颗粒分散与界面相互作用的竞争。这一解释也与观察到的断口形貌定性地一致。E的局部下降反映了微结构不均匀性的开始，其中TM团聚破坏了压头下的弹性恢复行为。然而，硬度峰值（代表对塑性变形的抵抗能力）表明，在此填料含量下，TM自发极化的“锚定效应”仍然非常有效。这些电活性簇充当分子钉，物理上阻碍了聚合物链的塑性流动和剪切诱导位移。在20 phr时，加剧的团聚及相关自由体积的增加导致了硬度的回归，尽管致密的填料网络确保了整体弹性模量达到最大值。总体而言，微观力学性能的协同改善源于碧玺纳米颗粒的高固有刚性和填料-基体界面促进的有效载荷传递。

热性能

差示扫描量热法（DSC）分析

通过DSC研究了碧玺/环氧复合材料的玻璃化转变温度（T_g）。DSC曲线（）显示，T_g对碧玺含量呈非单调依赖关系，先增加然后在高含量时降低。随着碧玺含量从0 phr增加到15 phr，T_g从73 °C上升到77 °C，相对于纯环氧树脂提高了约5.48%；当含量进一步增加到20 phr时，T_g降至约73 °C。这种趋势反映了界面约束与团聚诱导的自由体积效应之间的竞争。在低含量且分散良好时，纳米碧玺上的极性位点可通过氢键、偶极-偶极相互作用和范德华力与固化环氧网络中的极性基团相互作用，产生具有增强界面粘附力的受限界面相，从而抑制局部构象重排和链段弛豫。此外，分散良好的颗粒可以在三维网络中充当物理交联点，增加拓扑约束和链段协同弛豫的有效活化能垒，从而将玻璃化转变推向更高温度。相反，过量的填料含量会促进颗粒团聚，从而减少有效界面面积并削弱界面约束；团聚体还促进界面空隙和微缺陷的形成，增加局部自由体积分数，增强链段迁移率，并部分抵消刚性填料的限制作用，最终导致T_g降低。

热重分析（TGA）

在氮气气氛下通过热重分析和DTG研究了环氧复合材料的热稳定性。TGA和DTG曲线（）及数据摘要显示了复合物的热分解行为。所有环氧热固体在350 °C至500 °C范围内均呈现一个主要分解过程，归因于环氧网络的热分解。纯环氧树脂（EP-0）的T_5%和T_10%分别为242.6 °C和297.0 °C，对应于主链断裂和降解产物挥发的开始。随着碧玺的加入，初始热稳定性呈现出组成依赖性响应。在低填料含量下（EP-5），T_5%略微增加至245.8 °C，表明由于聚合物-填料界面相互作用和热稳定无机颗粒的屏障效应限制了聚合物链的移动性，从而延迟了早期降解。在更高的填料含量下，T_5%和T_10%均降低，表明过量的碧玺引入了界面缺陷和微观结构不均匀性，促进了早期降解。所有填充复合材料的T_max值均略低于EP-0。值得注意的是，R_max值随着碧玺含量的增加而逐渐降低。例如，相对于EP-0的1.32%/°C，EP-5的R_max降低了约7.6%至1.22%/°C，表明碧玺通过充当质量和热量传递屏障，有效抑制了分解强度。所有碧玺/环氧复合材料的R₈₀₀均高于纯环氧树脂，这主要归因于无机碧玺填料固有的不燃性对残渣的贡献。总之，虽然碧玺的加入略微降低了热分解温度，但由于填料的固有特性，其显著提高了残炭率。

电气绝缘和介电性能

电阻率分析

碧玺/环氧复合材料的体积和表面电阻率随填料含量的变化。电气绝缘性能通过碧玺的加入得到显著增强，体积和表面电阻率均随着填料含量的增加而单调上升。具体而言，体积电阻率从EP-0的1.36 × 10¹⁶Ω·cm增加到EP-20的1.89 × 10¹⁶Ω·cm，而表面电阻率从1.72 × 10¹⁵Ω上升到2.49 × 10¹⁵Ω（）。与EP-0相比，EP-5、EP-10、EP-15和EP-20复合材料的体积电阻率分别增加了9.6%、22.1%、29.4%和39.0%，表面电阻率分别增加了14.2%、22.5%、34.7%和44.9%。这种同步且逐步的增强表明了对体电荷传输和表面泄漏电流的有效抑制。其基本机制归因于在分散良好的碧玺纳米颗粒和环氧基体之间形成的界面区域，该区域引入了深能级电荷陷阱和局部势垒，从而降低了载流子迁移率，增加了传导路径的曲折性。此外，升高的表面电阻率反映了形成连续表面传导网络的趋势降低，从而增强了在运行电场下抵抗表面闪络的能力。这些发现凸显了碧玺/环氧复合材料在高压设备和电子封装等对绝缘性能要求极高的先进电气绝缘应用中的潜力。

介电常数和损耗分析

样品在40-10⁷Hz高频范围内的介电特性显示，碧玺/环氧树脂复合材料在测试频率范围内表现出典型的介电弛豫行为。介电常数（ε_r）在室温下随填料浓度的增加而显著增加，并随频率的增加而缓慢降低，这是由于偶极取向无法与交变电场同步所致（）。在50 Hz工频条件下，5 phr的TM含量实现了最佳平衡：相对介电常数保持在4.360，而介电损耗角正切（tan δ）从0.0270显著降低至0.0190，降低了29.6%。这种“极化悖论”——添加极性TM反而降低了介电损耗——源于TM自发极化促进的界面调控。在适当的添加量下（5 phr），TM纳米颗粒在填料/基体界面引入了高密度的深能级电荷陷阱。TM自极化产生的局部电场有效地固定了可移动电荷载流子（离子和电子），从而抑制了传导相关的损耗。此外，TM偶极子与环氧基体之间的强静电耦合限制了极性链段的旋转迁移率，从而减轻了弛豫相关的能量耗散。相反，当填料含量增加到15 phr和20 phr时，虽然相对介电常数进一步上升，但中高频损耗显著增加。20 phr样品中出现了低频损耗的反弹，这表明过量的填料团聚（由表面能最小化和颗粒间偶极吸引力驱动）引起了界面不均匀性和电场畸变，最终超过了纳米填料的电荷捕获能力。从工程角度来看，5 phr复合材料在工频设备（如干式变压器）的绝缘应用中表现出卓越的适用性。近乎恒定的介电常数确保了电场分布设计的鲁棒性，最大限度地降低了因介电参数突变引起的局部场畸变风险；同时，介电损耗的显著降低减轻了绝缘介质内的焦耳热，从而增强了热稳定性和长期运行可靠性。本研究结果表明，通过优化填料含量可以有效调节环氧树脂复合材料的介电性能，为绝缘材料的性能优化提供了参考。

结论

在本工作中，我们通过引入碧玺纳米颗粒制备了环氧树脂复合材料，在保持低介电损耗的同时获得了良好的机械性能。FTIR证实了发达的环氧交联网络，为性能调控建立了化学基础。碧玺主要起到了以刚度为主的增强作用，表现为弯曲模量从2.585 GPa单调增加到4.07 GPa，而弯曲强度和冲击韧性则在5 phr时同时达到最佳值，分别为109.86 MPa和3.70 kJ m^-2，相对于纯环氧树脂提高了5.02%和57.4%，这表明在更高填料含量下失效机制向缺陷控制转变。热稳定性得到良好保持，表现为800 °C时残炭率增加以及最大降解速率强度减弱。同时，更高的体积和表面电阻率以及低介电损耗支持了改善的绝缘稳定性。总之，这项工作通过引入碧玺纳米颗粒成功制备了具有优异机械和电气性能的环氧树脂复合材料，为环氧树脂基电气封装和高电压绝缘材料的设计提供了潜在方向和理论基础。虽然本研究未评估在电-热-机械耦合应力下的长期耐久性，但体积/表面电阻率的显著提高和tan δ降低29.6%强烈表明其抗介电加热和热老化能力得到增强。