《International Journal of Molecular Sciences》：Understanding the Oxidation Electrochemistry of Adsorbed Eugenol on a Glassy Carbon Electrode Modified with Electrochemically Partially Reduced Graphene Oxide: A Theoretical and Experimental Approach
Gastón Darío Pierini,
Edgardo Maximiliano Gavilán-Arriazu,
Sergio Antonio Rodriguez,
Sebastián Noel Robledo,
Héctor Fernández and
Adrian Marcelo Granero
编辑推荐：
这项研究通过密度泛函理论计算与电化学实验模拟相结合，系统探讨了天然抗氧化剂丁香酚在经电化学部分还原的氧化石墨烯修饰玻碳电极上的吸附氧化电化学行为。研究发现，在酸性介质中，丁香酚的氧化是一个受吸附控制的多步骤过程，其产物4-烯丙基-1,2-二苯醌在电极表面形成准可逆的电化学对。该工作首次全面揭示了丁香酚的电化学氧化机理，为理解其抗氧化活性及构建相关（生物）传感器提供了坚实的理论依据。
1. 引言
丁香酚，化学名4-烯丙基-2-甲氧基苯酚，是一种脂溶性天然抗氧化剂，常温下呈淡黄色油状液体，主要存在于肉豆蔻、月桂叶和丁香油中。它来源于神圣罗勒和罗勒，具有抗突变、抗菌、抗病毒、抗炎等多种生物学活性，自19世纪起便被广泛应用于牙科、医药、化工和食品工业，作为防腐剂、麻醉剂、稳定剂和抗氧化剂使用。此外，它还可作为电极膜组分用于脑部氧气传感，以及用作驱虫剂和杀虫剂。
在电化学研究领域，针对丁香酚的研究多集中于开发用于不同样品检测的分析方法。这些研究采用了多种修饰电极，如金纳米粒子修饰碳糊电极、铜掺杂金纳米粒子修饰玻碳电极、功能化石墨烯-二硫化钼复合材料修饰电极、铅笔石墨电极、电化学还原氧化石墨烯修饰电极、氧化锡纳米粒子修饰碳糊电极、聚γ-氨基丁酸修饰电极、壳聚糖-还原氧化石墨烯/多金属氧酸盐/聚-L-赖氨酸复合膜修饰电极以及裸碳纳米管电极等。
近年来，还原氧化石墨烯及其电化学还原衍生物在电化学研究中的应用日益增多。还原氧化石墨烯通过石墨的化学氧化/剥离及随后的氧化石墨烯还原制得，具有与石墨烯相似的优异电学、导电、机械强度及柔性等性能，使其在电化学研究中备受青睐。然而，对于丁香酚的电氧化机制，特别是其在连续循环伏安图中观察到的峰的本质，仍有待完全阐明。有文献提出其电氧化过程为扩散控制，而另一些研究则认为是吸附控制过程。此外，尽管有前人利用理论计算和质谱分析提出丁香酚在石墨烯修饰电极表面吸附氧化后可能生成两种主要产物，但未能完全解释连续循环伏安图中的电化学现象；另有研究观察到对应于4-烯丙基-1,2-苯醌与4-烯丙基-1,2-苯二酚可逆氧化还原对的吸附电对，但缺乏理论研究的支持。
基于此，本文旨在利用实验测量与模拟计算相结合的方法，深入研究丁香酚在电化学部分还原氧化石墨烯修饰玻碳电极上的电氧化机制。具体研究内容包括：揭示丁香酚氧化产物的电氧化起源；探究其在不同pH磷酸盐缓冲溶液中的电化学响应；确定相关动力学参数；并通过理论计算阐明丁香酚的氧化路径。
2. 结果与讨论
2.1. 电极表征
利用扫描电镜和电化学阻抗谱对氧化石墨烯膜在电化学还原前后的表面形貌和性质进行了表征。在循环伏安图中，氧化石墨烯的第一个还原循环在约-1.5 V处出现一个显著的阴极峰，且无对应的阳极峰，表明其还原过程是不可逆的。该峰归因于石墨烯片上含氧官能团的还原。扫描电镜图像显示，经电化学还原后的电极表面粗糙度显著增加。电化学阻抗谱的拟合结果显示，经电化学部分还原氧化石墨烯修饰的电极具有最小的电荷转移电阻，这有利于电化学反应的发生。
2.2. 丁香酚在裸电极与不同修饰电极上的电化学行为
研究了丁香酚在裸玻碳电极、氧化石墨烯修饰电极和电化学部分还原氧化石墨烯修饰电极上的电化学行为。在pH 2.0的磷酸盐缓冲溶液中，丁香酚在裸玻碳电极上于0.67 V处出现一个氧化峰，并在反向扫描时在约0.34 V处出现一个还原峰，呈现出典型的扩散控制氧化还原过程特征。在氧化石墨烯修饰电极上，氧化峰电位略有正移，峰电流降低了约30%，这可能与氧化石墨烯结构中含氧基团导致的导电性差有关。然而，在电化学部分还原氧化石墨烯修饰电极上，不仅氧化峰电位负移了约0.04 V，氧化峰电流更是比裸电极增大了约20倍，这与阻抗结果一致，表明电荷转移更为容易。此外，氧化峰电流与扫描速率呈线性关系，证明该反应是吸附控制的。在开路电位下，丁香酚在修饰电极上的吸附在30分钟内达到饱和，饱和浓度为5×10?3M。
2.3. pH值对丁香酚在修饰电极上电化学氧化的影响
在不同pH值的缓冲溶液中研究了丁香酚的电化学氧化。其主要氧化峰电位随pH值增加而向负方向移动，变化斜率为-0.054 V/pH，表明电极过程中电子和质子的转移数相同。在pH 10.0附近出现拐点，这与丁香酚的表观酸解离常数pKaapp= 10.20相符。在pH 2.0时，氧化峰电流最高，表明此时质子参与反应的可能性更大，电化学响应最灵敏，因此后续实验选择在此pH下进行。
2.4. 丁香酚在修饰电极上的连续循环伏安行为
在pH 2.0条件下进行连续循环伏安扫描，首次扫描中出现的主要氧化峰在后续扫描中逐渐减小，同时在其更低的电位区域出现了一对新的准可逆氧化还原峰。这对新峰随着主氧化峰的减小而增大。当电极在空白溶液中清洗后再进行测试，这对准可逆氧化还原峰依然存在，表明它们对应于一个吸附在电极表面的物种。如果反向扫描电位不经过主氧化峰区域，这对新的氧化还原峰则不出现，证明它们源自主氧化峰的产物。
研究提出，主氧化峰对应的反应机制是：丁香酚首先失去一个电子和一个质子形成苯氧自由基。该自由基可进一步氧化生成碳正离子，随后通过两条路径分别生成4-烯丙基-1,2-二苯醌和亚甲基苯醌。另一条可能路径是丁香酚通过形成烯丙基自由基进而生成亚甲基苯醌。计算化学部分将对这些路径进行评估。其中，生成的4-烯丙基-1,2-二苯醌被认为是形成后续出现的准可逆氧化还原对的原因。这个氧化还原对是典型的邻苯二酚/o-苯醌对，在酸性介质中表现出准可逆行为，对应于4-烯丙基-1,2-二苯醌与4-烯丙基-1,2-氢醌之间的相互转换，涉及两电子两质子过程。
2.5. 丁香酚氧化产物的动力学参数
对吸附在电极表面的4-烯丙基-1,2-二苯醌进行了不同扫描速率下的循环伏安研究。利用Laviron提出的准可逆吸附电对模型，通过氧化峰电位与扫描速率对数之间的关系，计算得到了该氧化还原过程的阳极传递系数(1-α)和表观异相电子转移速率常数(ks)。其中，阳极传递系数通过氧化峰电位对扫描速率对数的直线部分斜率计算得出，而ks值则通过包含该传递系数、峰电位差、电子转移数、扫描速率等参数的公式计算得到。这些动力学参数的测定，为进一步理解丁香酚氧化产物在电极表面的反应动力学提供了定量依据。
2.6. 理论计算与机理探究
利用密度泛函理论计算了丁香酚及其相关中间体的pKa和标准电位，以评估可能的氧化途径。计算结果支持了实验观察到的机理。理论分析表明，苯氧自由基途径是热力学上更有利的初始氧化步骤。生成的碳正离子中间体随后可进一步反应生成4-烯丙基-1,2-二苯醌。通过将吸附物种的循环伏安实验数据与理论模拟结果进行比较，验证了所提出的多步骤氧化还原过程，并对电化学过程中涉及的动力学参数进行了估算。研究证实丁香酚的氧化是一个多步骤过程：首先氧化为自由基物种，进而氧化为阳离子中间体。此后反应路径分支，分别生成亚甲基苯醌和4-烯丙基-1,2-二苯醌。最终，4-烯丙基-1,2-二苯醌可通过一个或两个可逆的电化学步骤被还原为氢醌形式。本研究通过实验与理论相结合的方法，对丁香酚的氧化机理提供了比以往研究更为深入和全面的理解。
