基于阻抗谱法的柔性ZnO/MWCNTs薄膜传感器用于过氧化氢蒸气检测的研究

《Nanotechnology, Science and Applications》：Study of a Flexible ZnO/MWCNTs Thin Film Sensor for Hydrogen Peroxide Vapor Detection by Impedance Spectroscopy

本研究展示了一种新型柔性过氧化氢蒸气（HPV）传感器，其采用氧化锌/多壁碳纳米管（ZnO/MWCNTs）复合薄膜作为传感层，并进行了详细的阻抗谱分析。该工作在柔性基底上成功制备了传感器，并在室温至200℃范围内通过阻抗测量研究了其性能。结果表明，传感器在175°C时对100 ppm HPV的灵敏度最高，且紫外（UV）辐照可使其室温灵敏度提升约两倍。通过阻抗谱分析提出了等效电路模型，证实了柔性聚酰亚胺基底对整体阻抗的显著贡献（体现为一个约1.67×10-11F的寄生电容C0），并验证了该传感器对HPV的响应本质是电阻性的。这项工作为开发高性能、柔性的HPV检测器件提供了有价值的见解。

　　

引言

在工业、医疗（特别是快速疾病识别与治疗监测）等领域，对过氧化氢蒸气（HPV）检测传感器的需求日益增长。在呼出气中，过氧化氢浓度的升高与支气管哮喘和慢性阻塞性肺病相关，因此HPV传感器是开发无创肺部诊断工具的有前景组件。目前，基于半导体金属氧化物的传感器因其制造工艺简单、成本低廉而占有特殊地位。其中，氧化锌（ZnO）作为一种n型半导体，以其~3.37 eV的直接带隙和六方纤锌矿晶体结构而闻名，其表面控制的电导率对化学吸附的氧物种非常敏感。多壁碳纳米管（MWCNTs）则因其优异的导电性和极高的比表面积，可作为高效的电荷传输通道，提供丰富的活性位点。当ZnO与MWCNTs网络结合时，可形成大量氧化物-碳结，促进快速电子转移，从而增强气体引起的电阻变化。此外，在复合材料中添加钯（Pd）纳米颗粒可以改善其催化性能，为表面反应提供更多活性位点，从而提升对HPV的灵敏度和响应速度。

本研究的目标是制备基于ZnO/MWCNTs薄膜的柔性HPV传感器，并利用阻抗谱法研究其传感特性。这项工作将ZnO/MWCNTs复合材料与阻抗谱分析结合用于柔性HPV传感平台，是一种新颖的方法。

实验设置与测量过程

传感薄膜的制备采用射频（RF）磁控溅射技术在加热的聚酰亚胺基底上沉积约100纳米厚的ZnO薄膜。随后，通过电子束（e-beam）沉积将MWCNTs以纳米级团簇的形式沉积在ZnO层上。最后，通过直流（DC）磁控溅射在复合薄膜上沉积Pd纳米颗粒进行敏化。完整的传感器结构在200°C下退火3小时以稳定其形貌并提高气敏活性。传感器活性传感区尺寸为8.2×5.15毫米，电极间距为0.45毫米。

传感性能测试在一个密闭的实验腔室中进行。使用电化学工作站（Wonatech Zive SP1）在10^-1Hz到10⁶Hz的频率范围内测量传感器结构的阻抗。测量在空气和100 ppm浓度的HPV气氛中进行，操作温度范围为室温至200°C。此外，还研究了紫外（UV，波长365 nm）辐照对传感器阻抗响应的影响。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）对ZnO/MWCNTs复合材料的结构、形貌和成分进行了表征。

结果与讨论

表征

SEM图像显示，ZnO样品呈现均匀分布的纳米颗粒，平均尺寸约为50纳米，且无裂纹形貌。MWCNTs样品则显示出相互缠绕的管状结构，表面光滑，长度在数十微米量级。TEM图像进一步揭示了MWCNTs的平均直径约为35纳米。EDS光谱证实了ZnO中锌和氧元素以及MWCNTs中碳元素的存在。XPS全谱确认了锌、氧和碳是主要元素。高分辨率XPS谱图显示，Zn 2p谱在~1022.5 eV (Zn 2p_3/2) 和 ~1045.5 eV (Zn 2p_1/2) 处存在特征峰，表明ZnO晶格中存在Zn²⁺。O 1s谱在531.2 eV处的主峰对应ZnO中的晶格氧，而~532.8 eV处的肩峰则归属于表面羟基、吸附氧等物种。C 1s谱在284.5 eV处的主峰对应MWCNTs中石墨结构的sp²杂化碳，285.7 eV处的次峰则与结构缺陷相关的碳键有关。

阻抗测量

为评估基底对传感器阻抗的影响，单独测量了带有铂叉指电极的柔性聚酰亚胺基底的阻抗特性。结果显示，在频率高于100 Hz时，该基底可等效为一个可变电阻R₀与一个恒定电容C₀的串联电路，其中C₀≈ 1.67×10^?11F。这个“寄生”电容是传感器结构中总阻抗的重要组成部分。

在不同温度下测量传感器在空气中的阻抗，并用奈奎斯特（Nyquist）图表示。随着温度升高，奈奎斯特半圆的半径减小，表明传感器电阻降低。基于此，提出了一个由电阻R和恒相位元件（CPE）并联组成的等效电路来描述传感器结构。其中，R代表气敏薄膜的电阻（包括体电阻和晶界电阻），而CPE用于模拟晶界电阻及其相关电容的色散效应。拟合计算得到的阻抗曲线与实验数据吻合良好，验证了该等效电路的可靠性。

传感器电阻R_air随温度升高而显著下降。通过分析电阻与温度的关系，计算得出ZnO/MWCNTs薄膜的电导激活能（即晶间势垒高度）约为0.134 eV。CPE参数中的指数n始终接近1，表明常数A主要表征电容，而此电容主要来源于基底，与温度无关。

紫外（UV）辐照的影响也被研究。UV照射会在半导体薄膜中产生额外的光生载流子，使得室温下传感器电阻降低近三倍，并显著增强了气体响应。

暴露于HPV后，奈奎斯特半圆的半径显著增大，而曲线的整体形状保持不变。这表明，H₂O₂分子在金属氧化物传感膜表面发生催化分解，产生水和氧物种。释放出的氧气分子在表面化学吸附，从金属氧化物导带中提取电子，形成离子化氧物种（O^2-， O^-， O₂^-），从而建立电子耗尽层，增加了材料的电阻。等效电路分析证实，暴露于HPV主要影响参数R，这验证了该传感器对HPV的响应本质上是电阻性的。

传感器灵敏度定义为暴露于HPV和空气中测得的复阻抗绝对值之比（Z_gas/Z_air），该值与电阻比（R_gas/R_air）计算得到的灵敏度高度吻合。在25、50、75、100、125、175和200°C温度下，传感器对100 ppm HPV的灵敏度值分别为5.2、7.4、7.5、9.7、11.0、12.8和8.8。灵敏度在频率低于约10³Hz的范围内几乎保持恒定。在温度升至175°C之前，灵敏度随温度升高呈线性增长。在室温下，UV辐照使传感器的灵敏度提高了约两倍。

长期稳定性和机械弯曲测试表明，该传感器在175°C下工作稳定，响应信号仅发生微小漂移，并展现出良好的机械可靠性。

结论

本研究成功制备了一种基于ZnO/MWCNTs复合薄膜的柔性HPV传感器，并对其进行了全面的阻抗谱分析。该传感器在175°C时对100 ppm HPV表现出最高灵敏度（12.8），且UV辐照可使其室温灵敏度提升一倍。阻抗分析揭示了柔性聚酰亚胺基底引入的寄生电容（C₀≈ 1.67 × 10^?11F）是传感器结构总阻抗的重要组成部分，这为精确建模带来了挑战，但也提供了更深入的理解。通过提出的等效电路模型（电阻R与CPE并联），成功拟合了实验数据，证实了传感器对HPV的响应本质上是电阻变化。这项研究不仅展示了一种高性能柔性HPV传感器的可行性，也为深入理解其传感机理和优化设计提供了坚实的实验与理论基础。未来的工作将集中于研究传感器对低浓度HPV的灵敏度，并尝试分离气敏薄膜的本征电容，以更深入地理解其与目标气体相互作用的机制。