基于Ag-MXene导电墨水的超高灵敏度、丝网印刷式汗液传感器，具备多离子检测功能

《Applied Materials Today》：Ag-MXene conductive ink-based highly sensitive, screen-printed sweat sensor with multi-ions detection

本研究开发了一种基于Ag-MXene导电墨水的多离子汗液传感器，具有高电导率（2×10^6 S/m）和优异的选择性、稳定性和机械柔韧性。在Na+, K+, Li+检测中表现出近奈恩斯特响应（65.1±0.7 mV/decade），并通过人体测试验证其在真实环境中的可靠性和耐久性，为可穿戴医疗设备提供了可行方案。

　　

作者：Rimsha Abbas、Muhammad Umair、Suzhu Yu、Jingjing Luo、Peike Wang、Jun Wei

深圳哈工大（深圳）柔性印刷电子技术重点实验室，中国深圳 518055

摘要

高导电性和柔性的油墨对于制造下一代可穿戴电化学传感器至关重要。本研究介绍了一种由丝印Ag-MXene导电油墨制成的多离子汗液传感器，其电导率为2 × 10⁶ S m^-1。我们开发了一种新的电极配置，包括三个工作电极（WEs）以及一个共同的参比电极（RE）和对电极（CE），所有电极都涂覆了相同的离子选择性凝胶。在所有工作电极上使用均匀的凝胶可以确保一致的传感环境，减少离子串扰，并提高重复性。Ag-MXene油墨具有优异的电化学活性，即使在低离子浓度下也能产生快速、可重复且高度选择性的电位响应。基于Ag-MXene油墨的多离子汗液传感器对Na⁺的灵敏度接近Nernstian标准，为65.1 ± 0.7 mV/decade；对K⁺为59.8 ± 0.6 mV/decade；对Li⁺为57.5 ± 0.8 mV/decade。这些结果接近理论Nernstian斜率（25°C时约为59.2 mV/decade）。体内测试表明，该传感器在机械变形和实际使用条件下表现稳定，证明了其用于连续健康监测的可行性。经过机械循环后，Ag–MXene电极的R/R₀比值约为1，且几乎没有滞后现象，表明了复合油墨的结构和电气完整性。传感循环进一步验证了其稳定性：对Na⁺（5–160 mM）、K⁺（1–32 mM）和Li⁺（1–100 mM）进行多次逐步测量，每次循环产生的电位峰几乎相同，没有累积漂移，上下滞后也很小。校准结果仍接近Nernstian标准，响应时间约为2–3秒，恢复时间也在几秒之内，显示出优异的机械和电化学耐久性。这种可扩展的丝印制造方法能够经济高效且可靠地生产出柔性、可穿戴的多离子传感器。本研究展示了基于Ag-MXene的电极在高性能、多功能汗液传感方面的潜力，并为提升可穿戴电子技术提供了一条可行的途径。

引言

个性化医疗需求的增长推动了连续性即时护理传感技术和紧凑型可穿戴设备的进步。材料工程和生物电子学的并行发展进一步促进了适用于可穿戴医疗应用的高效生物传感器的开发[[1], [2], [3]]。聚合物薄膜和织物因其灵活性、成本效益、轻便性和易于规模化生产而广泛用作可穿戴传感器的基底。由聚酰亚胺（PI）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚酯（PET）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PEN）等材料制成的薄塑料薄膜特别受欢迎，因为它们具有出色的机械性能，能够承受折叠和弯曲[4,5]。可穿戴化学传感器在定制医疗、健身管理和医学诊断领域取得了巨大进展，因为它们能够有效监测体内不同离子的浓度。这些传感器由基底层、活性材料和芯片模块组成[6,7]。先前报道的可穿戴体表传感器旨在检测物理刺激的变化并将其转化为定量信号。在医疗领域，最需要监测的身体信号是体温、心率和血压，这些信号提供了关于个人日常健康的宝贵信息[8,9]。可穿戴离子传感器能够实时监测体液中的不同离子，应用范围从基本设备到复杂的集成系统[[9], [10], [11]]。可穿戴化学传感器提供了一种非侵入性且实用的方法，替代了传统笨重且昂贵的医疗设备，可以直接监测汗液、间质液、唾液和眼泪等生物流体中的代谢物和离子，从而快速获得生理学信息，而无需侵入性血液采样或皮肤损伤[[12], [13], [14], [15]]。由于样本位置和条件的限制，基于唾液、眼泪和尿液的传感器在提供连续、非侵入性的可穿戴监测方面存在挑战。汗液中含有离子（Cl^-、Na⁺、K⁺、Li⁺和pH值）以及代谢物（皮质醇、乳酸、葡萄糖），使其非常适合用于可穿戴传感[7,16,17]。监测和调节人体健康需要多离子传感，即测量Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Li⁺和Cl^-等离子。分析汗液中的这些离子可以提供关于疲劳、压力、神经和肌肉活动、心脏功能以及水分保持等方面的宝贵信息。这项技术在体育和健身领域非常有价值，因为它有助于运动员维持离子平衡、提高效率并避免感染[[18], [19], [20], [21]]。汗液中的生理离子浓度通常在10到200 mM之间。检测电解质的常用方法包括光学技术（如比色法和荧光法）以及电化学方法（如电导法、安培法、伏安法和电位法）[18,22]。

对于可穿戴电解质传感器而言，灵敏度是一个重要参数，它因传感器类型而异。灵敏度受到材料特性（如导电性和表面积）的显著影响[23]。二维纳米材料（包括石墨烯、MoS₂和氮化硼纳米片）具有较大的表面积和优异的特性，显著提升了传感器在化学和生物应用中的功能，特别是在响应性、选择性和分子相互作用方面。尽管它们可以独立使用或作为混合材料的一部分，但其更广泛的应用受到某些限制。相比之下，MXenes是一类新兴的二维材料，具有水亲和性、优异的导电性、与生物系统的兼容性、易于表面修饰以及高的离子插层潜力，使其在先进传感器技术中具有巨大潜力[24]。MXenes是一种新型材料，可用于制备生物和可穿戴传感器，以及化学或电子皮肤技术。MXenes是一类由早期过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物制成的二维纳米层状材料，首次描述于2011年。它们具有表面官能团（-O、-OH、-F），能够提供表面电荷并形成亚纳米级的中间层，使其非常适合用于水处理和能量存储。MXenes具有亲水表面、强导电性和结构稳定性，能够在水中保持完整[25,26]。MXene（Ti₃C₂T_x）是一种基于二维过渡金属的碳材料，具有出色的导电性和生物相容性[27]。剥离的Ti₃C₂T_x可作为催化剂增强剂和电子供体，促进离子与检测表面之间的电子转移[24,28,29]。

在本研究中，我们制备了一种Ag-MXene复合油墨，其电导率为2 × 10⁶ S/m。此外，我们证明了这种丝印的Ag-MXene导体可以作为电化学离子传感器，用于检测Na⁺、K⁺和Li⁺。该离子传感器具有高灵敏度、快速响应时间、高选择性和重复性。我们进行了体内测试以验证其实时监测能力。由于三个工作电极都涂覆了特定的离子凝胶，该设备甚至能够检测人体汗液中微量离子的存在。

材料

银纳米颗粒（AgNPs）油墨和Ti₃AlC₂从Sigma-Aldrich购买。钠离子载体X、缬氨霉素、2-硝基苯基辛醚、双(2-乙基己基)癸酸酯（DOS）从Acmec购买。四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、四[4-氯苯基]硼酸钾、锂离子载体III、氯化铵、聚（氯乙烯）和聚vinyl butyral（PVB）从Aladdin购买。氯化锂（LiCl）、氯化钾（KCl）、氯化钠（NaCl）也从Aladdin购买。

结构分析

图3a显示了Ti₃C₂T_x MXene的XRD图谱，（002）峰在MAX相中扩展并移至较低角度（8.96°），表明d间距增加（0.969 nm）[34]。较高阶峰（如（110）的强度降低进一步表明其已剥离成薄纳米片。在蚀刻过程中，MAX（Ti₃AlC₂）相中的Al层被去除。MXene纳米片将主峰降至较低角度（6.84°），d间距增加到1.246 nm。

结论

我们使用Ag-MXene复合导电油墨通过丝印电极制备了一种高灵敏度和可靠的多离子汗液传感器。通过选择性蚀刻Ti₃AlC₂ MAX相并辅助LiCl剥离，合成了单层Ti₃C₂T_x MXene纳米片，这些纳米片具有高表面积和电化学活性。将这些纳米片添加到商用银油墨中大大提高了电导率和离子到电子的转换效率。

CRediT作者贡献声明

Rimsha Abbas：撰写 – 原稿撰写、研究、概念构思。 Muhammad Umair：撰写 – 审稿与编辑、研究、数据分析。 Suzhu Yu：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。 Jingjing Luo：方法学研究。 Peike Wang：方法学研究。 Jun Wei：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理和资金筹措。