氧空位介导的压电催化驱动的H?O?途径，用于高效提取铀

《Applied Surface Science》：Oxygen vacancy-mediated piezocatalytic-driven H 2O 2 pathways for efficient uranium extraction

高效铀提取策略：氧空位ZnO纳米棒通过压电催化实现铀六价态高效转化与沉淀，机理涉及超声波诱导电荷分离与羟基过氧化物的原位生成。

　　

杨颖婷|李松|吴冰|李金华|周怀娟

北京工业大学材料科学与工程学院、跨学科科学学院，北京100081，中国

摘要

从废水中高效提取铀对于环境保护和核能的可持续性至关重要。本文提出了一种结合压电催化和缺陷工程的新型铀提取策略，并阐明了其背后的界面机制。富含氧空位的ZnO（ZnO-OV）表现出53%的压电响应增强效应，使U(Ⅵ)的提取效率提高了约34%，同时具有904.17 mg g^?1的高铀吸附容量。该材料还表现出优异的耐久性，在经过五次吸附-脱附循环后，效率仅损失了约0.7%。从机理上讲，ZnO-OV的优异性能源于协同效应：氧空位促进了极化诱导的电荷分离和转移，并为氧吸附提供了丰富的活性位点。在超声刺激下，ZnO-OV中的压电电子直接还原吸附的UO₂²⁺物种，触发氧还原和水氧化反应生成H₂O₂，后者与UO₂²⁺和还原后的UO₂反应生成不溶性的(UO₂)O₂·2H₂O，从而实现高效的铀分离。本研究揭示了氧空位作为氧吸附的关键活性位点，并在增强压电催化作用中起着决定性作用，为合理设计调控缺陷的压电催化剂以促进界面氧化还原反应提供了基础见解。

引言

铀是核能发电的基石燃料，也是核能系统运行的关键放射性元素[1]。铀的开采和加工不可避免地会产生含有可溶性铀物种（主要是铀酰离子UO₂²⁺）的大量废水[2]。未经处理的含铀废水排放会对水生生态系统和人类健康造成长期辐射危害[3]、[4]。值得注意的是，水相（尤其是海水中）的溶解铀资源量估计比陆地铀储量高出三个数量级[5]、[6]，这凸显了从水相中提取铀对于环境修复和可持续回收铀资源的重要战略意义[7]。

传统的含铀废水处理技术包括吸附[8]、[9]、[10]、膜分离[11]、光催化还原[13]、[14]和电化学沉积[5]、[16]。尽管这些方法有效，但它们的大规模应用受到使用条件、高成本和潜在二次污染的限制[17]、[18]、[19]。压电催化作为一种通过外部刺激（如超声振动、流体剪切）在压电材料中诱导极化来驱动氧化还原反应的方法，显示出巨大潜力[20]、[21]。作为一种高效且稳定的方法，它已被广泛应用于有机污染物降解[22]、[23]、[24]、抗菌处理[25]、[26]、[27]以及重金属离子还原[30]、[31]、[32]。值得注意的是，Wang等人[3]在2022年首次提出了利用压电催化提取铀的方法。然而，关于其在U(Ⅵ)氧化还原反应中的应用研究仍然有限[33]、[34]、[35]，其内在反应机制尚未完全阐明，尤其是压电催化如何调节铀物种的转化和沉淀过程。缺陷工程，特别是氧空位工程，通过调节氧吸附亲和力和电子结构来提升催化性能[36]。氧空位形成的缺陷位点可以作为O₂吸附的电子捕获中心[37]、[38]，从而促进电子转移动力学并降低活化能障碍[39]。纤锌矿结构的ZnO是一种典型的非中心对称六方n型半导体，具有内在极化性、高载流子迁移率和强化学稳定性[40]、[41]、[42]，是理想的压电催化平台。富含氧空位的ZnO（ZnO-OV）具有促进氧吸附和氧化还原反应的缺陷衍生电子态。在超声激发下，ZnO-OV内部的压电场增强了电荷分离，而氧空位促进了氧还原反应（ORR），从而原位生成H₂O₂[43]、[44]。同时，部分U(Ⅵ)物种被还原为不溶性的UO₂，生成的H₂O₂与可溶性的UO₂²⁺和还原后的UO₂反应生成稳定的铀酰过氧化物水合物((UO₂)O₂·2H₂)[3]、[45]、[46]，这些产物容易沉淀并从水相中分离出来。通过这种耦合的压电还原-氧化途径，ZnO-OV实现了高效的铀提取。

在本研究中，我们系统地证明了ZnO-OV从含铀废水中提取U(Ⅵ)的有效性。与原始ZnO相比，ZnO-OV的U(Ⅵ)提取效率提高了约34%，并达到了904.17 mg g^?1的铀吸附容量，这清楚地突显了缺陷工程在提升压电催化性能中的关键作用。此外，本研究阐明了其背后的反应机制：富含氧空位的压电材料的增强压电催化活性通过连续原位生成H₂O₂实现了高效的铀提取。这些发现为利用缺陷工程优化压电催化过程提供了基础见解，从而为先进的铀回收和环境修复技术建立了坚实的理论和技术基础。

材料

材料

醋酸锌二水合物（Zn(OAc)₂·2H₂O）、氢氧化钠（NaOH）、乙醇、六水合铀酰硝酸盐（UO₂(NO₃)₂·6H₂）、对苯醌（p-BQ）、叔丁醇（TBA）、溴酸钠（NaBrO₃）和1,4-三乙醇胺（TEOA）以及硝酸（HNO₃）均购自Aladdin有限公司。除非另有说明，所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

ZnO纳米棒的合成

ZnO纳米棒是通过水热法[47]合成的。简而言之，使用Zn(OAc)₂·2H₂作为锌源并溶解于...

结构和形态表征

图1a展示了ZnO纳米棒的形成过程示意图。为了验证合成ZnO和ZnO-OV样品的晶体结构，并明确长时间水热处理对其结构完整性的影响，进行了全面的结构表征。样品的XRD图谱显示在图1b中。所有催化剂的衍射峰均可归因于ZnO的六方纤锌矿结构（JCPDS卡片号36–1451）[48]。

结论

总之，本研究通过结合缺陷工程和压电催化开发了一种高效稳定的铀提取策略。富含氧空位的ZnO纳米棒在超声刺激下表现出显著增强的压电催化性能。这种增强效果归因于氧空位不仅促进了载流子分离，还作为分子氧的有效吸附和活化位点，使得氧还原反应（ORR）成为主导过程。

CRediT作者贡献声明

杨颖婷：撰写——初稿、可视化、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。李松：研究、概念化。吴冰：方法学、数据分析。李金华：撰写——初稿、监督、资源准备。周怀娟：撰写——初稿、监督、项目管理、研究、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了北京工业大学青年学者研究基金计划（XSQD-6120220130）的支持。