耐用且高效的异质结BiOI/BiVO4/PAN纳米纤维，用于可见光驱动的污染物修复

《Applied Surface Science》：Durable and highly efficient heterojunction BiOI/BiVO 4/PAN nanofibers for visible light driven pollutant remediation

新型电纺纳米纤维膜通过p-n异质结结构显著提升4-硝基苯酚光催化降解效率至94.3%，克服传统粉体催化剂的团聚与回收难题。

　　

陈桂华|陈启民|王宇|郭仁清|杨兴华|王勇|吴家兴|阿克莎·阿克莎|苏纳尔索·贾卡|戴国亮

中国浙江省台州市台州大学药学与化学工程学院，邮编318000

摘要

本文开发了一种新的方法，通过电纺聚丙烯腈（PAN）与均匀分散的n型钒酸铋（BiVO₄）来制备纳米纤维（NF）膜。这种设计有效缓解了粉末催化问题，如颗粒聚集和回收困难。为了提高光催化性能，采用连续离子层吸附和反应方法，将p型碘酸铋（BiOI）纳米片直接层叠在BiVO₄/PAN NF表面，形成了p-n异质结构。与BiVO₄/PAN NF（63.6%）和BiOI/PAN NF（43.9%）相比，BiOI/BiVO₄/PAN NF在150分钟内对4-硝基酚（4-NP）的降解效率显著提高（85.7%）。这种提高的活性是由于p-n异质结构防止了光生电子和空穴的快速复合，从而促进了电荷的有效迁移。在优化条件后，使用30毫克的BiOI/BiVO₄/PAN NF在150分钟内实现了20 ppm 4-NP的94.3%去除率。机理研究表明，羟基自由基和空穴是4-NP光降解的主要活性物种。此外，还测试了BiOI/BiVO₄/PAN NF在各种水介质中的4-NP降解能力。该复合材料在多次反应循环后仍保持了其高的光催化性能和结构完整性。

引言

光催化利用光生成活性氧物种（ROS），是降解有害有机污染物的有效方法。在各种光催化剂中，钒酸铋（BiVO₄）因其窄带隙（约2.4 eV）、无毒性和化学稳定性而受到广泛关注[1]。已经开发了多种合成方法（包括水热[2]、微波[3]和沉淀[4]）来制备不同形态的BiVO₄。然而，通过这些方法合成的BiVO₄通常以粉末形式存在[5]，这带来了实际挑战，包括从反应系统中分离困难、回收性差以及在水中容易聚集，最终导致催化性能下降和潜在的二次污染。

电纺聚丙烯腈（PAN）纳米纤维（NF）由于其一维（1D）纳米结构、高表面积和优异的机械性能[6]、[7]、[8]，成为固定光催化剂的有前景的柔性基底。然而，传统的沉积方法（如水热或溶剂热过程）往往在PAN表面上的BiVO₄负载量不足。这种低负载效率通常表现为催化剂特征性黄色色素的缺失，这突显了需要更有效的集成策略来提高催化剂密度和附着力。

受到之前关于基于纳米纤维的异质结研究的启发，例如g-C₃N₄/Bi₁₂O₁₇Cl₂/聚丙烯腈-马来酸共聚物用于氧氟沙星降解[8]和PAN/g-C₃N₄用于偶氮染料去除[9]的研究，这些研究实现了均匀的催化剂分布同时保持了纤维的柔韧性[10]，我们提出了一种直接共电纺方法将BiVO₄粉末掺入PAN NF中。

尽管具有这些优势，但由于BiVO₄的载流子迁移率低以及光生电子（e^?）和空穴（h⁺对的快速复合，其光催化效率仍然有限[11]。为了克服这些缺点，人们广泛研究了使用互补半导体的异质结构建。碘酸铋（BiOX，X = Cl, Br, I）因其独特的层状结构（由交替的[Bi₂O₂]²⁺和卤素离子层组成）而特别有吸引力，这种结构促进了有效的电荷分离并增强了光催化活性[12]、[13]、[14]。其中，p型碘酸铋（BiOI）具有窄带隙（约1.8 eV）和各向异性的层状结构，能够通过内置的电场（IEF）[15]、[16]、[17]在[001]方向上实现强可见光吸收和定向电荷传输。将BiOI与n型BiVO₄结合形成异质结不仅扩展了光吸收范围，还促进了界面电荷转移，有效抑制了复合，显著提高了光催化性能。

4-硝基酚（4-NP）是一种常见的工业废水中的持久性有毒有机污染物，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁，其在水中的允许限值为20 ppb[18]、[19]、[20]。传统处理方法常常会产生二次污染物，这突显了完全矿化的必要性。尽管光催化提供了一种有前景的替代方案，但传统的TiO₂由于其宽带隙（3.2 eV）和较差的可见光响应而受到限制[21]。因此，开发高效的可见光驱动光催化剂对于可持续的水净化至关重要[22]。在本研究中，通过共电纺后进行连续离子层吸附和反应（SILAR）方法[23]制备了一种柔性的BiOI/BiVO₄/PAN NF膜，并系统研究了其在可见光下的4-NP光催化降解性能，优化了关键参数，包括光催化剂用量和初始污染物浓度。该复合材料表现出优异的光催化活性、稳定性、可回收性和在天然水中的有效性，凸显了其在实际废水处理应用中的潜力。

BiVO₄粉末的合成

这里我们简要描述了通过多步化学过程合成BiVO₄粉末的步骤：(a) 将约0.03 M的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在180 mL的2 M HNO₃溶液中；(b) 加入适量的NH₄VO₃以保持Bi/V摩尔比为1:1；(c) 连续搅拌3小时得到均匀的黄色溶液；(d) 在持续搅拌下通过滴加NH₄OH小心调整溶液的pH值至9，这有助于形成黄橙色溶液。

所得样品的结构特性

使用SEM观察了样品的形态。图S1（包括插图）显示PAN NF具有光滑的表面，平均直径约为670 nm（图S2a），呈现为白色非织造结构材料。然而，随着BiVO₄粉末的加入，BiVO₄/PAN NF的直径变得不均匀。同时，黄色外观表明BiVO₄粉末在PAN NF基质中均匀分散（图1a和插图）。BiVO₄/PAN NF表现出...

结论

本研究采用电纺和SILAR方法结合的方式制备了柔性和可回收的BiOI/BiVO₄/PAN NF异质结。与对照样品相比，优化的BiOI/BiVO₄/PAN NF在4-NP降解方面表现出最佳的光催化活性。在初始4-NP浓度为20 mg L^?1和光催化剂用量为30 mg的情况下，150分钟内4-NP的降解效率达到了94.3%。清除实验和EPR光谱...

CRediT作者贡献声明

陈桂华：撰写——原始草案、方法学、实验研究、数据分析。陈启民：验证、实验研究。王宇：项目管理、资金获取。郭仁清：撰写——审阅与编辑、资源准备。杨兴华：验证。王勇：项目管理、资金获取。吴家兴：撰写——审阅与编辑、方法学、数据分析。阿克莎·阿克莎：数据分析。苏纳尔索·贾卡：撰写——审阅与编辑、方法学、数据分析。戴国亮：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了台州市科技规划项目（1902gy20）和浙江省大学生科技创新计划（新青年人才计划）（S202510350060）的支持。