《Applied Surface Science》：Influence of stress-assisted treatments on the microscopic morphology of laser-induced graphene
编辑推荐：
创新性地结合应力辅助与激光诱导方法，在PDMS/PI复合基材上制备出高变形性（53%）且低电阻（7%初始电阻）的可拉伸激光诱导石墨烯（LIG），通过SEM、TEM等表征证实应力协同激光作用形成致密结构，并建立张力释放后结构模型，为柔性电子提供新策略。
邓宇|岑志宏|罗敏卓|谢开武|蒋强国|陈晓雷|崔Gary C.P.
中国广东省广州市广东工业大学精密电子制造技术与装备国家重点实验室
摘要
传统的柔性石墨烯前驱体缺乏延展性，而传统的激光诱导石墨烯（LIG）受到基底限制：聚酰亚胺（PI）的杨氏模量较高（>900 MPa），会降低材料的延展性；此外，PDMS（聚二甲基硅氧烷）与LIG结合后，在转移过程中会受损——这些因素严重限制了LIG在柔性电子器件中的应用。为了解决这些问题，我们创新性地结合了应力辅助和激光诱导技术，在PDMS/PI复合基底上制备了具有延展性的LIG（同时结合了PDMS的柔韧性和PI的可加工性），并系统研究了其制备过程和作用机制。扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱、能谱仪（EDS）映射和拉伸测试结果表明，应力辅助使得石墨烯结构更加致密（层间距为2.8 ?）；经过2/15预拉伸处理的样品在未发生机械损伤的情况下可实现53%的变形率，相比未经拉伸的样品（变形率为18%）提高了193%；预拉伸后的LIG电阻仅为未经拉伸样品的7%，开路拉伸位移增加了300%（从4.5 mm增加到18 mm），并且在多次拉伸循环后仍保持稳定的电性能。通过CCD显微镜验证的LIG结构模型阐明了应力与激光之间的协同作用。这项工作通过一种新颖策略克服了LIG的传统延展性限制，为柔性电子器件的发展提供了理论和实验支持。
引言
石墨烯是一种由单层碳原子组成的蜂窝状晶格构成的新型材料。由于其独特的晶格和电子结构，石墨烯具有许多优异的性能，包括高载流子迁移率、高导热性、大的比表面积、良好的机械性能以及化学稳定性和生物相容性[1]。这些特性使石墨烯在能源存储[2]、复合结构[3]、电子信息技术和仿生设备[4][5]等领域具有广泛的应用潜力。基于石墨烯的电子元件、柔性储能电极、超级电容器、气体传感器和生物医学传感器正在不断开发和改进中。
石墨烯的传统制备方法通常分为物理方法和化学方法两类。然而，这些方法在柔性电子领域中的应用有限，且无法用于设计精细的石墨烯图案。为了解决这一问题，Sokolov团队在2010年开发了激光还原氧化石墨烯（LRGO）[6]；不过，LRGO的制备方法对环境气体气氛有特定要求，并且需要预先制备氧化石墨烯薄膜，这在一定程度上限制了其工业应用。2014年，Lin等人[7]发现激光辐照聚酰亚胺（PI）表面可以将其转化为激光诱导的多孔石墨烯，这一发现解决了LRGO方法的缺点，并引起了研究人员的广泛关注。目前常见的激光诱导石墨烯（LIG）前驱体包括PI、聚砜（PSU）[8]、酚醛树脂[9]、高木质素含量的木材[10]和聚苯并噁嗪[11]。前驱体材料的选择是决定LIG性能和结构的关键因素[12]。当使用PI作为前驱体时，由于形成了多孔结构，所得LIG具有较高的比表面积；相比之下，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和铝纳米颗粒制备的LIG样品具有更高的电导率[13]。LIG制备的前驱体列表已扩展到包括更广泛的基底，如金属/塑料复合材料[14]、商业聚合物[15]以及含有阻燃剂等添加剂的天然材料[16][17]和乙二醇（EG）[18]。一些研究人员还通过向聚合物材料中添加其他物质来制备石墨烯，例如将激光吸收剂掺入聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和尼龙[19]中，或用微量石墨烯掺杂PP[20]。大多数这些前驱体具有良好的延展性。Peng等人[21]在PI基底上制备了基于B-LIG的微超级电容器，在7–17 mm的弯曲半径下表现出优异的电容保持率和机械柔韧性。Wang等人[22]使用凯夫拉纤维制备了基于LIG的锌空气电池，该电池在各种弯曲条件下可为绿色LED供电，并表现出出色的柔韧性。Michael等人[23]将基于PI基底? LIG气体传感器在7 mm的弯曲半径下进行了1000次弯曲循环测试，发现传感器灵敏度仅有轻微变化，没有明显的退化现象，表明这些传感器作为柔性传感器具有很强的响应能力。Luo等人[24]将基于PI基底?石墨烯传感器放置在柔性表面上并施加压力进行弯曲；与市售的应变计相比，这些传感器表现出更高的灵敏度和可回收性。然而，由于PI薄膜的杨氏模量较高（>900 MPa，Pan等人[25]报道的双层PI薄膜的杨氏模量甚至达到2.2 GPa），基于PI基底的LIG材料在柔性电子领域的应用受到限制，因为PI的非延展性阻碍了其与不规则和复杂基底（如仿生皮肤和人体表面）的贴合接触，从而影响了生物传感应用[26]。聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一种具有高柔韧性、低杨氏模量和良好绝缘性能的优秀材料，因此在柔性电子领域得到广泛应用。Song等人[27]将LIG与PDMS薄膜结合制备了超级电容器；在180°或-180°折叠或10%–100%的应变范围内，这些超级电容器的CV曲线与展开状态下的曲线高度重叠。然而，转移过程可能会对LIG造成损伤，使其片电阻增加[28]，从而导致合成石墨烯的性能下降[29]；此外，弹性体前驱体渗入多孔结构会大大降低LIG网络的孔隙率、比表面积和亲水性[30]。常见的可拉伸LIG超级电容器是由聚乙烯醇（PVA）/PI复合材料制成的[31]。但由于PVA的水溶性，这些设备无法与不规则表面实现贴合接触，从而影响生物传感效果。Parmeggiani等人[32]将PI粉末混合到PDMS预聚物中制备薄膜；未固化的混合物可以轻松浇铸到任何类型的表面上，固化的薄膜可以适应各种拉伸条件。然而，混合的PDMS/PI基底无法完全恢复PDMS的原始延展性，在拉伸过程中LIG结构可能会断裂。
为了解决上述问题，本研究采用了预拉伸处理来优化LIG的制备过程。在激光诱导之前，先将柔性PDMS/PI复合材料进行预拉伸；然后，在完成LIG制备后，缓慢释放拉伸力。通过设置不同的预拉伸比例，LIG层在内部应力作用下形成了更加致密的结构，从而提高了其拉伸强度。
部分内容摘要
PDMS/PI基底
本实验中使用的PDMS样品购自陶氏康宁（美国，Sylgard 184配方）。不溶性的PI粉末由上海Macklin生化科技有限公司提供（型号P874997）。首先按10:1的重量比混合PDMS预聚物和交联剂，然后均匀搅拌混合物。接下来，使用真空泵对混合物进行30分钟的脱气处理。随后，按一定的质量比将PI粉末加入上述混合物中。
加工参数对宏观形貌的影响
在不同的实验条件下进行激光处理，以全面研究激光功率和拉伸比例对石墨烯微观形貌的影响。实验使用PDMS/PI比例为1:0.4的复合基底作为工件，激光功率、扫描速度和扫描间距分别设置为9 W、60 mm/s和0.08 mm。我们观察了实验样品的截面并识别了石墨烯形成的区域。
结论
通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱、能谱仪（EDS）成像以及拉伸强度和拉伸阻力测试，对应力辅助激光诱导石墨烯（Stress-assisted LIG）进行了研究，得出以下主要结论：
(i)应力辅助方法使得石墨烯的微观结构更加复杂、致密；增加激光功率也有助于获得更密集的石墨烯结构，这一点通过TEM观察到的晶体层边缘得到了证实。
(ii)EDS映射和拉曼分析显示...
作者贡献声明
邓宇：数据分析、正式分析。岑志宏：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、方法论、数据分析、概念化。罗敏卓：方法论、正式分析、数据分析。谢开武：方法论、正式分析、概念化。蒋强国：监督、项目管理、方法论。陈晓雷：监督、资源协调。崔Gary C.P.：资金筹集。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：邓宇报告称获得了广东工业大学的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：51805092）、广东省专项支持计划（资助编号：2023TQ07H960）、广州市基础与应用基础研究基金（资助编号：202102020447）、佛山市重点科技项目（资助编号：2120001009458）、广西医科大学高发肿瘤防治重点实验室开放基金（资助编号：GKE2019-KF02）等的支持。
