《Biomass and Bioenergy》：Hydrothermal liquefaction of diverse natural rubber waste streams in subcritical water for bio-oil production and fuel-relevant rheology
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天然橡胶废料水热液化制备生物燃料研究。通过亚临界水热液化技术，优化温度295℃、水橡胶比1:1、停留时间30min等条件，成功将四种天然橡胶废料（STR5、STR20、RSS、TLR）转化为93.8%有机oligomer产物，实现分子量从7.5×10^5降至1.9×10^4 g/mol，粘度降低两个数量级，形成泵送液体。后续蒸馏获得热值41.5MJ/kg的燃料馏分，以柠檬烯为主成分。研究证实老化及杂质丰富的废料仍能高效转化为优质生物燃料，验证了亚临界HTL处理天然橡胶废料的原料灵活性和工艺可行性。
作者：Siwarote Boonrasri, Kongphob Intongkom, Sunisa Suchat
泰国清迈Maejo大学工程与农业工业学院，邮编50290
摘要
在亚临界水条件下进行的水热液化（HTL）提供了一种低强度的方法，可以将生物基天然橡胶（NR）废弃物转化为液体燃料和中间体，同时抑制过度的气化和炭的形成。本研究比较了四种NR原料——标准泰国橡胶（STR 5和STR 20）、带肋烟熏片（RSS）以及富含杂质的采胶线橡胶（TLR），以建立商业原料和废弃物原料在工艺、结构和性能之间的关系。在搅拌式批次反应器中，改变了温度（285–300°C）、水与橡胶的质量比（1:3–2:1）和停留时间（10–40分钟），并通过质量平衡将产物分为有机寡聚物相、水相、固体残留物和气体。最佳条件（295°C，30分钟，H2O/NR = 1:1）下，获得了高达93.8%的有机寡聚物，同时固体残留物和气体生成量较低。凝胶渗透色谱分析显示分子量显著降低（例如，STR 5的分子量从7.5 × 105 g mol?1降至1.9 × 104 g mol?1），分布范围也变得更窄，这导致粘度大幅降低，使原本高度缠结的弹性体转变为可泵送的寡聚物液体。后续的大气蒸馏产生了热值约为41.5 MJ kg?1的燃料馏分，与商业柴油相当；气相色谱-质谱分析表明其中含有萜烯类烃，柠檬烯为主要成分。值得注意的是，经过老化和含有杂质的原料（RSS和TLR）产生的液体产量和性能与高等级STR相当，这证明了亚临界HTL在NR废弃物转化为油方面的灵活性。
引言
由于地缘政治动荡和关键产油地区的紧张局势加剧，能源安全和液体燃料供应稳定性再次成为紧迫问题[1]。特别是在主要产油地区，地缘政治不稳定会扰乱供应和运输，推高价格波动，并加剧对多样化、国内可获取的能源资源的需求。在这种情况下，可以持续种植的生物基和可再生碳原料作为燃料前体的替代来源具有战略优势[2]。天然橡胶（NR）来自Hevea brasiliensis种植园，是一种可以从植物中连续种植和收获的生物质聚合物，代表了循环和低碳利用的可持续资源[3]。值得注意的是，天然橡胶的热解通常会产生比许多其他生物质原料更富含碳氢化合物的液体产品[4]。
天然橡胶（NR）是一种具有重大工业价值的生物聚合物，因其出色的弹性、韧性和抗疲劳性而被广泛用于轮胎、工程弹性体和柔性产品[5],[6],[7]。商业上，NR以几种标准化等级的干态形式加工和销售，这些等级在加工路线、杂质含量和物理性质上有所不同。其中，标准泰国橡胶（STR）等级——特别是STR 5和STR 20——以及带肋烟熏片（RSS）是全球橡胶工业中最广泛使用的形式。从结构上看，NR主要由高分子量的顺式-1,4-聚异戊二烯链组成，其粘弹性响应、流动阻力和加工及使用过程中的机械稳定性主要依赖于长链的缠结[8,9]。尽管STR和RSS具有相同的骨架，但由于加工和储存条件的不同，它们的分子量分布、杂质含量和流变性能可能存在差异。这些内在差异不仅影响机械性能，还影响回收或热化学转化过程中的降解行为和可加工性。
实际上，NR对氧化老化[10]、污染和异质处理的敏感性导致在农业生产、加工和采胶过程中产生低等级和废弃的NR[11]。这些材料包括老化的STR和RSS，以及从采胶槽中收集的富含杂质的采胶线橡胶（TLR，见表S1）。这类原料通常表现出较低的分子量、较宽的分子量分布、较高的杂质含量（如树皮和木质碎片）以及改变的流变行为，这些因素共同破坏了链的缠结和粘弹性响应。因此，它们通常不适合需要控制分子结构和可重复加工的高性能产品。因此，需要寻找替代的增值途径来从这些退化、异质的NR原料中回收价值。
对于不适合传统应用的弹性体废弃物，已经探索了热化学转化方法。干热解被广泛用于将聚合物转化为燃料和化学中间体。然而，干热解通常需要高温（约400-700°C），这会导致广泛的二次裂解，产生大量气体，显著增加炭的形成，并且对分子量演变和产物流变性的控制有限[12],[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19]。在NR中，未受控制的顺式-1,4-聚异戊二烯网络的断裂会导致产品分布广泛和粘度变化，从而增加下游处理的复杂性。相比之下，基于液化的过程在较低温度下进行，可以产生具有更好可加工性的液体产品。据报道，通过液化获得的生物油的热值（约46.4 MJ kg-1）高于干热解产生的生物油（约42.8 MJ kg-1），这反映了二次裂解和缩合行为的差异[20]。
水热液化（HTL），也称为水相热解，作为一种替代的聚合物解聚方法受到了越来越多的关注，特别是对于具有高度缠结链结构的弹性体。在亚临界水条件下（即温度低于水的临界点374°C），水的物理化学性质与常温条件显著不同，使得聚合物链在远低于传统干热解所需的温度下断裂，同时减缓了二次裂解反应并抑制了过量炭的形成[21],[22],[23],[24]。对于NR而言，HTL有利于顺式-1,4-聚异戊二烯骨架的随机链断裂，从而促进油溶性寡聚物和低分子量碳氢化合物的形成。由于NR几乎不含硫和氮，因此HTL衍生的产品预计含硫和氮的含量较低，而来自废旧轮胎的油通常含有约1-2%的硫（来自硫化添加剂[20]。轮胎来源的油中较高的硫含量需要额外的升级和脱硫处理，并且在下游燃烧或加工过程中会产生SOx和NOx [21,25,26]。基于这些差异，Adman等人[21]在更宽的温度范围（300–400°C）内系统评估了HTL，在代表性条件（375°C，水与材料的质量比为3:1，停留时间为30分钟）下，发现纯NR的油产量（约76%）高于废旧轮胎（约25%），并且NR衍生油的pH值接近中性（pH约7.26），而轮胎衍生油的pH值较酸（pH约4.56）。在此基础上，本研究有意探索更温和的亚临界条件（≤300°C），以降低Adman等人[21]所述的工艺强度，同时仍能实现解聚并保持分子量与流变性的关联。以往关于天然橡胶液化和解聚的研究主要集中在产品产量和化学组成上，特别是柠檬烯的回收和燃料性质[4,20,27]。然而，对于水热降解过程中分子量分布和流变性的耦合演变（尤其是在不同NR等级、老化和杂质水平下）的系统理解仍然有限。
因此，本研究系统地研究了四种NR原料（STR 5、STR 20、RSS和富含杂质的TLR）在亚临界水条件下的HTL效果，评估了温度、水与橡胶的质量比、停留时间和原料等级对产品产量和分布的影响。特别关注将分子量演变（GPC）、流变转变（Mooney粘度和复杂粘度）以及热行为（TGA/DSC）与解聚效率和液体产品的处理相关性质之间的关联。通过将工艺条件与聚合物结构变化和燃料相关流变性联系起来，本研究旨在为将异质NR废弃物转化为可泵送的生物油中间体和可蒸馏燃料产品提供实用的设计指南。
材料
天然橡胶（NR）原料包括标准泰国橡胶（STR）等级STR 5和STR 20、带肋烟熏片（RSS）以及富含杂质的采胶线橡胶（TLR）。STR 5和STR 20由泰国Chonburi的Thai Rubber Latex Corporation有限公司提供，RSS则来自泰国Bangkok的Lucky Four有限公司。TLR是从泰国北部的橡胶种植园收集的，由采胶过程中积累的凝固乳胶残渣组成。
HTL前的各种NR等级的Mooney粘度
Mooney粘度被广泛用作天然橡胶分子量和链缠结的实用指标。对于商业干态NR等级，较高的重量平均分子量（Mw）通常对应较高的Mooney粘度，尽管加工历史、老化和杂质含量会显著影响其瞬态响应和剪切下的稳态平台[28,29]。HTL前的四种NR等级的Mooney粘度-时间曲线（图1）显示了其特征
结论
本研究系统地研究了几种天然橡胶（NR）等级——STR 5、STR 20、RSS和富含杂质的采胶线橡胶（TLR）在亚临界水条件下的水热液化（HTL）过程，重点关注工艺参数与解聚、分子量演变、流变转变和燃料相关性质之间的关联。反应温度被确定为控制HTL性能的主要参数。温度从285°C升高到300°C
作者贡献声明
Siwarote Boonrasri：撰写初稿、验证、资源准备、方法论设计、实验研究、数据分析、数据整理。Kongphob Intongkom：资源准备、方法论设计、实验研究、数据分析、数据整理。Sunisa Suchat：撰写和编辑、可视化处理、验证、项目监督、资金申请、数据分析、概念构思。
致谢
本研究得到了国家科学、研究与创新基金（NSRF）和宋卡王子大学（项目编号SIT6701133S）的财政支持。作者衷心感谢Seppo Karrila副教授提供的宝贵技术见解和建设性意见，这些意见极大地提升了手稿的质量。作者还感谢Maejo大学可再生能源学院的Nigran Homdoung助理教授提供的支持
