通过化学循环方案，使用富集钐的R-P型层状钙钛矿以极高的效率和选择性将生物质转化为合成气

《Bioresource Technology》：Sr-enriched R-P type layered perovskite for biomass to syngas conversion with exceptional efficiency and selectivity via chemical looping scheme

Sr-Fe氧载体在生物质化学 looping气化中提升碳转化率与CO选择性研究。通过调控Sr/Fe摩尔比（3:2、4:2、5:2）合成R-P层状钙钛矿结构的Sr3Fe2O7-x氧载体，发现过量Sr引入增强氧空位形成与氧活性，其中S5F2在900℃下实现91%碳转化率、94% CO选择性及1218 mL/g合成气产率，较Fe2O3基准提升显著。

　　

杨光耀|刘炳杰|谢世远|徐永清|贾静波|周慧|常东武|尤长福|王海明|刘俊福

清华大学能源与动力工程系，北京100084，中国

摘要

生物质化学循环气化（BCLG）在解决全球环境问题和满足绿色能源需求方面展现出巨大潜力。然而，在BCLG中开发新型氧载体（OCs）以打破生物质转化与合成气选择性之间的平衡以及提高合成气产率仍是一个挑战。本研究合成了标记为S3F2、S4F2和S5F2的Sr–Fe OCs，这些OCs主要由Ruddlesden–Popper（R-P）层状钙钛矿结构的Sr₃Fe₂O_7-x组成。Sr₃Fe₂O_7-x在热力学上更倾向于选择性地生成CO而非CO₂，从而赋予其天然的高CO选择性。研究发现，间隙氧和晶格氧都对气化过程有所贡献，这增强了材料的活性并具有解耦氧的能力。S4F2和S5F2中过量的Sr进一步增加了Sr₃Fe₂O_7-x的氧空位，使其氧迁移率和氧释放能力显著提高（S5F2 > S4F2 > S3F2）。S5F2中的额外Sr在Sr₃Fe₂O_7-x表面形成了Sr(OH)₂·H₂O，这不仅为气化提供了额外的氧源，还抑制了合成气产物的过度氧化。这些综合特性使得S5F2在900°C时的性能最为优异：碳转化率为91%，CO选择性为94%，合成气产率为1,208 mL/g，远高于Fe₂O₃（分别为77.8%、59.8%和557.9 mL/g）。

引言

生物质被认为是一种生命周期碳中性的原料，可作为可再生碳源，用于生产可持续化学品和燃料（Yan等人，2020年）。其可再生性、广泛的可获得性和快速补充能力使其成为未来低碳能源系统中的重要组成部分（Ji和Shen，2024年）。在现有的转化途径中，生物质气化是一种有效的生物质增值方法，因此吸引了大量研究关注。然而，同时实现高碳转化效率和高合成气选择性仍然是一个重大挑战（Cui等人，2024年）。大多数生物质气化系统中产物气体中的有效成分（H₂ + CO）含量相对较低（<80 vol%）（Fu等人，2025年；Li等人，2026年；Pio等人，2017年；Yang等人，2024a年）。通常需要额外的CO₂分离才能获得高质量的合成气，这不仅降低了整个过程的能量效率，还导致可再生碳资源的利用不足。

化学循环气化（CLG）是气化技术中的一个相对较新且有前景的进展（Huang等人，2022年）。通过选择合适的氧载体（OC，通常是金属氧化物），它可以实现目标性的生物质气化，同时兼具载氧和催化双重功能（Yang等人，2025年）。在CLG过程中，OC通常在空气反应器（AR）中完全氧化，随后转移到燃料反应器（FR）中与燃料反应生成合成气。反应后，还原后的OC返回AR重新氧化，从而实现连续循环操作。早期研究探索了使用单一金属氧化物（如Fe₂O₃（Chen和Zhao，2024年；Hu等人，2018年）、CuO（Shen等人，2018年）和NiO（Zeng等人，2020年）作为生物质化学循环气化（BCLG）的氧载体（OCs）。然而，这些氧化物过强的氧化能力通常会导致合成气选择性较低。为了提高反应活性，人们将单一氧化物改成了具有特殊结构的复合氧化物或混合金属氧化物，例如尖晶石（如NiFe₂O₄（Sun等人，2024a年）、MgAl₂O₄（Ran等人，2016年）、CoFe₂O₄（Liu等人，2022年）和钙钛矿（如LaFeO₃（Li等人，2023年）等）。尽管如此，由于晶格氧活性的不可控，大多数BCLG中的OCs仍然面临碳转化与合成气选择性之间的平衡问题（Lin等人，2020年）。如果不对OC的供给进行精确调节，这往往会导致合成气的过度氧化，从而降低其选择性和产率（Bao等人，2013年；Samprón等人，2020年）。

在众多氧载体中，碱土金属（AEM）铁氧化物被报道对合成气表现出良好的热力学选择性。AEM铁氧化物在生物质气化过程中优先与固体碳反应，同时避免了对CO或H₂的不希望的氧化（Fan等人，2015年；Sun等人，2022年；Wu等人，2020年）。这一特性突显了它们在BCLG应用中的巨大潜力。实验研究进一步证实了这些发现。例如，Liu等人（Liu等人，2019a）开发了一种30% MgO/Ca₂Fe₂O₅复合材料，在850°C时实现了79%的碳转化率和77%的CO选择性。同样，Chen（Chen等人，2019b）证明BaFe₂O₄的碳转化率为73%，CO选择性高达87%。Sun等人（Sun等人，2024a）比较了MFe₂O₄（M = Ni、Ca、Ba、Co）的气化性能，发现BaFe₂O₄在相同操作条件下的性能最佳。然而，由于碱土金属的调节作用，晶格氧的活性部分受到抑制。因此，合成气选择性的提高往往是以牺牲碳转化效率为代价的。最近，我们研究了不同AEMs对Fe₂O₃晶格氧活性的影响，并观察到了不同晶体结构的形成（Yang等人，2025年）。研究发现，与Ca-Fe和Ba-Fe铁氧化物相比，Sr–Fe铁氧化物在BCLG中展现出更大的潜力。SrFeO_3-x在950°C时的碳转化率约为100%，CO选择性为80.7%（而Fe₂O₃分别为88.6%和55%）。

在Sr–Fe系列铁氧化物中，Ruddlesden-Popper（R-P）层状钙钛矿类材料（通式为Sr_n+1Fe_nO_3n+1）被证明具有显著的晶格氧活性（Ota等人，2018年）。这些结构由n层SrFeO₃与SrO岩盐层交替组成（Ding等人，2021年）。与钙钛矿材料不同，R-P型材料至少具有三种不同的反应环境，表现出氧传输各向异性，并能容纳大量的间隙氧（Ding等人，2021年；Lee等人，2016年；Ota等人，2018年）。代表性化合物Sr₃Fe₂O_7-x（n = 2）（见图S1）即使在还原气氛下也表现出优异的结构稳定性（Lee等人，2016年）、高氧存储能力（Zhou等人，2023年）和吸水能力（Matvejeff等人，2005年）。因此，它们在氧存储（Beppu等人，2015b）、固体氧化物燃料电池（Ding等人，2021年；Tian等人，2025b）和电催化剂系统（Zhu等人，2019年）中得到了广泛应用。此外，热力学计算（见图S2）表明Sr₃Fe₂O_7-x及其类似材料在BCLG中可以保持高合成气选择性。这种内在的高选择性与增强的晶格氧活性使其成为BCLG中理想的氧载体候选材料。然而，据作者所知，目前尚未有研究探讨它们在BCLG中的性能和机制。

本研究提出了基于Sr–Fe的R-P层状钙钛矿结构的氧载体，以有效打破生物质转化与合成气选择性之间的平衡。Sr₃Fe₂O_7-x（标记为S3F2）在热力学上不利于合成气的过度氧化，从而表现出天然的高合成气选择性。通过引入过量的SrO，可以有效地调节晶格氧活性。除了晶格氧外，更多的间隙氧参与气化反应。过量的Sr不仅增强了材料的氧迁移率，还提高了其对H₂O和CO₂的亲和力，从而促进了碳向CO和H₂的转化。实验表明，所有三种Sr–Fe OCs（S3F2、S4F2和S5F2）在BCLG中的性能均显著优于参考物质Fe₂O₃。特别是S5F2在900°C时的碳转化率为91%，CO选择性为94%，合成气产率是Fe₂O₃的2.17倍。总体而言，这项工作为合理设计具有定制晶格氧活性的氧载体提供了指导，以实现高碳转化率和高CO选择性。

材料

本研究使用来自中国江苏的杨木锯末作为典型生物质。锯末经过筛分，粒径控制在60–100目，然后在105°C的烤箱中干燥5小时以上。生物质的最终分析和近似分析结果见表1，其中氧含量通过差值法确定。锯末的低位热值（LHV）为18.0 MJ/kg。

本研究中使用的化学物质包括Fe₂O₃和SrCO₃，均由Aladdin公司提供，纯度未知。

氧载体的结构和文本特性

新鲜氧载体的XRD图谱见图1(A)。所有Sr–Fe样品均观察到了对应于R-P层状钙钛矿相Sr₃Fe₂O_7-x的特征衍射峰。在(Sr/Fe)_mol≥2时，S4F2和S5F2中出现了新的含结晶水的Sr(OH)₂相，其中S5F2中的含量更高。先前的研究表明，Sr₃Fe₂O_7-x能够容易地吸收和储存H₂O在岩盐（SrO）层中（Matvejeff等人，2005年）。Sr(OH)₂的检测结果...

结论

本研究开发了富含Sr的铁基氧载体（OCs），其中含有Ruddlesden-Popper（R-P）相Sr₃Fe₂O_7-x，用于高效的生物质化学循环气化（BCLG），旨在生产高选择性的合成气。通过改变Sr/Fe的摩尔比（3:2、4:2和5:2），研究了Sr掺入对氧载体晶格氧活性的影响，并评估了它们在BCLG中的性能，包括碳转化率、CO选择性和合成气产率。

CRediT作者贡献声明

杨光耀：撰写——初稿；数据整理。刘炳杰：研究。谢世远：研究。徐永清：撰写——审稿与编辑；研究。贾静波：撰写——审稿与编辑；研究。周慧：撰写——审稿与编辑；研究。常东武：研究。尤长福：撰写——审稿与编辑；方法学；资金申请。王海明：撰写——审稿与编辑；监督；方法学；研究；资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3905505）、碳中和与能源系统转型（CNEST）计划和北京怀柔实验室计划（ZD2023008A）的支持。