《Carbohydrate Polymers》：Antibacterial chitosan bioplastics with enhanced water stability via electro-assembly followed by direct thermal processing
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本研究通过电沉积-热压成型法制备了SDS增强壳聚糖生物塑料，解决了传统生物塑料脆性大、防水性差及抗菌性不足的问题。优化材料具有高机械强度（41.3 MJ/m3）、优异水稳定性（吸水率50.5%）、土壤可降解性（60天内降解90%）及长效抗菌效果（对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抑菌率100%和95.3%）。
Ruizhe Rao | Mengyi Liu | Xiao Yu | Xiaoyang Li | Xiaojia Guo | Xiaowen Shi
资源与环境科学学院，湖北生物质资源化学与环境生物技术重点实验室，湖北基于天然聚合物的医用材料工程中心，湖北可持续资源与能源国际科技合作基地，武汉大学，武汉，430079，中国
摘要
目前市面上的生物塑料通常存在固有的脆性、较差的防水性能以及缺乏内在的抗菌活性，这些缺陷严重限制了它们在活性食品包装中的应用。为了解决这些问题，本研究提出了一种通过简单的电组装策略制备后再进行热压处理的强化十二烷基硫酸钠（SDS）壳聚糖（CS）生物塑料。利用阴离子SDS与阳离子CS之间的强静电相互作用，构建了一个密集的分子网络。优化后的SDS-CS生物塑料克服了传统铸造方法的局限性，表现出优异的韧性（41.3 MJ/m3）和高拉伸强度（30.1 MPa）。与纯CS薄膜相比，该复合材料具有更好的水稳定性，吸水率降低（50.5%），即使在浸泡30天后仍能保持其机械完整性。此外，该材料还具有热回收性和土壤生物降解性（60天内降解90%）。最重要的是，SDS的加入使生物塑料具备了持久的广谱抗菌效果，在96小时内对金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抗菌率达到100%，对大肠杆菌（E. coli）的抗菌率达到95.3%。这项工作为开发基于生物的、高性能且可加工的石油基塑料替代品提供了新的途径。
引言
石化基塑料的普遍使用引发了全球环境危机，迫切需要转向可持续的替代品（Borrelle等人，2020；Geyer等人，2017）。生物塑料（也称为生物基塑料）来源于天然生物质，具有可降解性和环保性（Ali等人，2023）。其中，淀粉基塑料和聚乳酸（PLA）应用最为广泛，用于可降解塑料袋和食品包装等领域（Jamshidian等人，2010；Schutz等人，2024）。然而，这些材料通常存在固有的缺陷，如较差的防水性能和较高的脆性（Dammak等人，2020；Islam等人，2025）。此外，这些商业生物塑料通常具有生物惰性；它们缺乏内在的抗菌活性，这限制了它们在需要防止微生物污染的活性食品包装中的应用（Boopasiri等人，2023；Kumar Chandra等人，2024）。尽管在环保性方面优于传统塑料，但其实际的工业降解和回收仍然具有挑战性（Nanda等人，2021）。另外，它们的热加工通常需要大量的增塑剂，导致生产成本增加和性能稳定性下降（Aguilar等人，2020）。因此，迫切需要开发完全可降解的替代生物塑料，这些塑料应来源于丰富的可再生资源，并具备优异的综合性能，适合直接进行热加工。
壳聚糖（CS）是一种通过从甲壳类动物中提取的几丁质脱乙酰化制备得到的多糖（Pellis等人，2022），由于其丰富的可用性、可降解性以及内在的抗菌和抗氧化性能，在食品包装领域具有巨大潜力（Jin等人，2024）。传统的基于CS的生物塑料/薄膜主要通过溶剂铸造法制备。尽管这种方法设备简单，但存在显著的缺点，包括漫长的蒸发周期、酸性蒸汽的不可控释放以及较差的防水性能（Thakhiew等人，2010）。从结构角度来看，这种方法的物理堆叠机制导致分子链排列无序，紧凑性不足，从而限制了其高性能应用（Srinivasa等人，2007；Q. Zhang等人，2021）。此外，单组分CS生物塑料通常具有较差的机械性能（Nguyen等人，2024），并且抗菌活性有限（仅在其氨基被质子化时才表现出抗菌活性）（Nasaj等人，2024）。就热加工性而言，分子内和分子间的氢键网络使得CS的熔点超过其降解温度（Sun等人，2020）。因此，纯CS缺乏内在的熔融加工性，无法在不添加甘油或山梨醇等增塑剂的情况下直接热成型（Suyatma等人，2005）。
为了克服这些结构和加工上的限制，人们在CS网络中引入了静电相互作用，以破坏其强氢键。作为典型的阴离子表面活性剂，十二烷基硫酸钠（SDS）与阳离子聚电解质CS发生强静电相互作用，构建了一个坚固的物理交联网络（J. Zhang, Shi, Zhao等人，2024）。重要的是，这种静电复合破坏了CS的刚性氢键网络，赋予材料初步的热加工性（Ostrowska-Czubenko & Gierszewska-Dru?yńska，2009）。另一方面，大量研究证实了SDS的强大广谱抗菌性能（Jacumazo等人，2020；Yan等人，2023）。利用其两亲性质，SDS吸附并穿透细菌脂质双层膜，破坏膜完整性并诱导蛋白质变性，导致细胞内容物泄漏，有效抑制病原体生长（Chakraborty等人，2021）。因此，预计SDS的加入将显著提高材料的热加工性和综合抗菌效果。先前的研究表明，电组装技术可以快速制备材料，精确控制结构，易于分离，并消除繁琐的后处理步骤（Y. Xu等人，2025；Yuncheng Xu等人，2024）。为了促进CS和SDS之间的相互作用，我们预期电组装技术可以用于驱动CS链在基底上的组装，引发原位凝胶化形成水凝胶。由于电组装前体处于水合水凝胶状态，可以直接进行热压处理以进一步巩固材料。这种热机械处理有效地去除了残留水分并压缩了聚合物链（Semlali等人，2023），从而实现了密集的分子堆积，最大化了最终SDS-CS生物塑料的机械韧性。
基于上述原理，本研究旨在开发一种新型的基于CS的生物塑料，同时解决加工性、水稳定性和抗菌功能的问题。我们提出了一种策略，结合电组装进行微观结构构建，随后通过热压处理进行致密化。通过电场调节CS和SDS之间的静电相互作用，减少了氢键，有利于后续的热处理。如图1a所示，使用了一种特殊的双室电解池来驱动SDS胶束的方向迁移及其与CS链的静电组装，形成结构化的水凝胶前体。我们系统研究了电组装参数对SDS-CS水凝胶微观结构演变和所得生物塑料宏观性能的影响。SDS-CS生物塑料表现出优异的机械性能（图1b）、高光学透明度（图1c），以及良好的热加工性和成型性（图1d-e）。与纯CS薄膜相比，这些生物塑料具有更好的水稳定性和溶剂抗性。更重要的是，SDS-CS生物塑料对常见病原体表现出长期的抗菌活性。因此，这项工作为开发基于生物的、高性能且可回收的塑料替代品提供了新的途径，克服了传统CS生物塑料的局限性。
材料和化学品
壳聚糖（分子量Mw = 4.06 × 10? g/mol，脱乙酰度85%）购自东京化学工业有限公司（TCI，上海）。醋酸、十二烷基硫酸钠（SDS）、三水合亚甲蓝、氢氧化钠（NaOH）、三氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮和石油醚均来自中国国家医药集团 Corporation（Sinopharm，中国）。乙酸乙酯购自成都科龙化学有限公司（Kelong，成都）。用于微生物学的琼脂也进行了采购。
SDS-CS复合生物塑料的制备
SDS-CS水凝胶是在双室电解池中通过电场组装而成的。在电场作用下，带正电的CS链和带负电的SDS胶束相互迁移并在微孔膜界面聚集。SDS上的硫酸根阴离子（-OSO??）与CS上的质子化氨基阳离子（-NH??）之间的强静电吸引力使SDS胶束作为物理交联点，迅速桥接CS链并引发原位凝胶化（图）。
结论
在这项研究中，我们报道了一种通过热压处理电组装前体水凝胶来制备SDS-CS生物塑料的简便方法。通过调整电场强度、组装时间、SDS浓度和膜孔径等电组装参数，可以调节前体水凝胶的机械性能。最佳生物塑料是在6 V/cm的电场下组装60分钟（使用0.5 M SDS和0.45 μm膜）得到的。
CRediT作者贡献声明
Ruizhe Rao：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，数据管理。
Mengyi Liu：可视化，资源支持。
Xiao Yu：方法学，研究。
Xiaoyang Li：撰写 – 审稿与编辑，方法学。
Xiaojia Guo：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。
Xiaowen Shi：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资金获取，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号22275141）的支持。作者感谢武汉大学的测试中心和核心设施的支持。
