一种创新的溶胶-凝胶方法，用于制备具有优异电化学性能的LiNi0.5Mn1.5O4材料

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：An innovative sol-gel method for preparing LiNi 0.5Mn 1.5O 4 material with excellent electrochemical performance

通过可溶淀粉配位剂开发新型溶胶-凝胶合成方法，系统研究煅烧温度对LiNi0.5Mn1.5O4材料形貌、结构和电化学性能的影响。800℃煅烧3小时样品初始放电容量136.88 mA·h/g，500次循环容量保持率95%，首次报道该材料高性能表现，截角八面体形貌和失序结构为主要原因。

　　

Jiarou Ma | Jilan Li | Fei Ma | Bingke Qin

大连大学环境与化学工程学院，中国大连 116622

摘要

尖晶石结构的LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）已成为下一代高能量密度锂离子电池最有前景的负极材料之一。然而，尽管经过数十年的研究，LNMO的商业应用仍然面临挑战。为了解决这一挑战，开发环保且经济高效的高性能LNMO合成方法至关重要。在这项研究中，我们采用了一种创新的溶胶-凝胶合成方法，使用经济实惠且对环境友好的可溶性淀粉作为螯合剂。通过对不同煅烧温度（700、800和900°C）对LNMO材料的影响进行探究，发现800°C下煅烧3小时的样品表现出最佳的电化学性能。其在1 C电流下的初始放电容量为136.88 mA·h·g^–1，经过500次循环后仍能保持95%的初始容量。据我们所知，很少有研究报道LNMO材料具有如此优异的电化学性能。形态和结构分析表明，LNMO材料的优异电化学性能主要源于其截断的八面体形态和无序结构。这些发现为开发具有高倍率能力和长循环寿命的LNMO材料提供了宝贵的见解。

引言

随着全球能源需求的持续增长和环境问题的日益严重，开发高能量密度、长寿命和环境可持续的储能技术已成为重要的研究重点[1]。锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和优异的循环稳定性，在消费电子、电网规模储能和电动汽车（EVs）中得到了广泛应用[2]。然而，传统LIBs的能量密度已接近其理论极限，无法满足下一代长距离电动汽车的应用需求。因此，探索新型高能量密度负极材料已成为关键的研究方向[3]、[4]、[5]。

目前，主流的LIBs负极材料包括层状LiCoO₂[6]、[7]、镍钴锰氧化物（NCM）[8]和橄榄石型LiFePO₄[9]等。相比之下，尖晶石结构的LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）具有高达4.7 V的工作电压[10]、147 mA·h·g^–1的理论比容量和650 W·h·kg^–1的能量密度[11]，这些数值比传统LiCoO₂高出20%[12]，比LiFePO₄高出25%，同时也略优于NCM523。值得注意的是，LNMO的成本比传统三元负极材料低50%[13]，同时具有更高的安全性和功率能力以及环境友好性。这些优势使LNMO成为下一代LIB负极材料中最有前途的候选者之一[14]、[15]。

尽管具有这些优势，LNMO的实际应用仍面临诸多挑战，其中循环稳定性差是最关键的问题。已经探索了许多策略来提高循环性能，包括使用SnO₂[16]、ZrO₂[17]、CeO₂[18]、Al₂O₃[19]等涂层进行表面改性[20]。这些涂层可以改善结构稳定性并抑制Mn的溶解，从而提高容量保持率。然而，所需的性能提升尚未完全实现，某些涂层策略由于降低了材料导电性而不利于提高倍率能力[21]。有趣的是，未涂层的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料在某些情况下也表现出令人满意的循环性能[22]、[23]，这表明控制循环稳定性的机制仍存在争议，文献中的报道相互矛盾[24]、[25]、[26]。最近的研究表明，优化LNMO的结构性能对于提高循环性能至关重要。例如，Mn³⁺含量较低的无序LNMO具有更好的循环稳定性。这种无序结构增强了离子扩散动力学和电子导电性，从而提高了倍率能力[27]。此外，它还减少了循环过程中的体积变化，降低了晶格应变，提高了长期稳定性[28]。

LNMO的结构和组成很大程度上取决于合成方法。已有各种方法制备出形态和粒径从纳米到微米不等的LiNi_0.5Mn_1.5O₄[29]、[30]。大多数通过高温煅烧制备的高电压LiNi_0.5Mn_1.5O_4–δ尖晶石材料都是非化学计量的、无序的且缺氧的。相比之下，通过缓慢冷却后重新退火或熔盐合成可以获得化学计量的LiNi_0.5Mn_1.5O₄[31]。常见的合成方法包括球磨、溶胶-凝胶、水热和沉淀技术来制备前驱体[18]、[32]、[33]。采用溶胶-凝胶方法制备的LNMO材料表现出最佳性能，目前最常用的螯合剂是柠檬酸[34]、[35]。此外，还使用了间苯二酚甲醛[36]、聚合物[37]、草酸[38]、琥珀酸[39]和酒石酸[40]等螯合剂，这些传统的有机酸螯合剂需要调整pH值并在有机溶剂中进行反应。无论采用哪种方法，LNMO的合成通常包括两个关键步骤：（1）前驱体的低温煅烧（500-600°C），然后冷却至室温；（2）高温煅烧（800-950°C）[26]、[41]、[42]。合成条件不仅影响颗粒形态、晶面暴露和大小，还影响晶体结构和化学计量比。阐明合成参数、组成、结构和电化学性能之间的关系是一个重大挑战。因此，开发一种简单而有效的制备高性能LNMO的方法仍然是一个重要的难题。

在这项研究中，我们采用了一种创新的溶胶-凝胶合成方法，使用经济实惠且对环境友好的可溶性淀粉作为螯合剂。该方法利用锂、镍和锰盐作为前驱体，通过一步煅烧过程直接制备LNMO。与传统使用柠檬酸作为螯合剂的方法相比，淀粉更为丰富且成本更低。淀粉在水溶液中呈中性，无需在制备LNMO材料时调整pH值。此外，我们系统地研究了煅烧温度对LNMO结构和性能的影响，并通过拉曼和红外光谱揭示了结构变化。

部分内容片段

LNMO的制备

所有化学试剂均从中国国家医药集团有限公司购买，无需额外纯化。如图1所示，合成过程首先将化学计量的CH₃COOLi·2H₂O（0.0105 mol，1.07 g）、Ni(CH₃COO)₂·4H₂O（0.005 mol，1.2442 g）和Mn(CH₃COO)₂·4H₂O（0.015 mol，3.6764 g）溶解在40 mL去离子水中。随后，在磁力搅拌下逐渐向均匀溶液中加入2 g可溶性淀粉

制备样品材料的相结构分析

图2展示了在不同煅烧温度（2θ范围5-120°）下合成的材料的XRD图谱。可以看出，典型的尖晶石LNMO（JCPDS No. 80-2162）的衍射峰分别对应于（111）、（311）、（222）、（400）、（331）、（511）、（440）和（531）晶面，表明LNMO材料具有

结论

总之，本研究开发了一种使用淀粉作为螯合剂的新型溶胶-凝胶合成方法来制备LNMO材料。系统研究了三种煅烧温度（700°C、800°C和900°C）对LNMO材料的形态、结构和电化学性能的影响。结果表明，在800°C下煅烧3小时得到的LNMO-800材料表现出更好的电化学性能

CRediT作者贡献声明

Fei Ma：资源获取、资金筹措。 Bingke Qin：资源获取、资金筹措。 Jiarou Ma：撰写——初稿、研究、数据管理。 JiLan Li：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、项目管理、方法论、资金筹措、数据管理、概念化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢“贵州煤炭行业高校碳中和工程研究中心（黔教纪[2023] No. 044）”、“贵州省科技项目（黔科合冀[2022] Yiban531）”以及“六盘水师范学院高层次人才科研创业基金会（资助编号LPSSYKYJJ202006）”提供的财政支持。