综述：选择性催化还原氮氧化物过程中氧空位的最新研究进展

《Coordination Chemistry Reviews》：Recent progress on oxygen vacancies in selective catalytic reduction of nitrogen oxides

氧空位工程通过调控催化剂表面氧空位提升选择性催化还原（SCR）效率，促进反应物吸附活化与抗硫/碱中毒能力，优化反应路径降低能垒。研究综述了氧空位构建方法（高温煅烧、掺杂、等离子体处理等）、表征技术（XPS、STEM、DFT计算等）及其对催化性能的影响机制，并探讨了未来研究方向与挑战。

　　

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中国西安交通大学电气工程学院可再生能源纳米材料中心电气绝缘与电力设备国家重点实验室，西安710049

摘要

_x) 的最有前景的技术之一，催化剂的性能是其效率和耐久性的决定性因素。近年来，通过工程化和调控 SCR 催化剂中的氧空位 (OVs) 成为提高脱硝 (de-NO_x) 活性的前沿策略。本文总结了在 SCR 催化剂中构建氧空位的主要方法，并概述了先进的表征和模拟技术，以阐明氧空位结构与催化行为之间的内在关系。特别强调了氧空位在促进反应物吸附和活化、增强氧化还原能力以及提高抗硫、水和碱金属毒害能力方面的关键作用。同时，还详细分析了它们在降低反应能量障碍和优化催化路径方面的贡献。最后，本文批判性地讨论了 SCR 催化中氧空位工程的挑战和未来发展方向。本综述旨在通过精确调控氧空位为 SCR 催化剂的合理设计提供理论和战略指导，以提高其稳定性和耐久性。

引言

_x，主要是二氧化氮 (NO₂)，以及少量的 N₂O、N₂O₄、NO₃ 和 HNO₃。氮氧化物的排放会导致酸雨，损害土壤、水和植被 [4]，[5]，并参与大气光化学反应，形成臭氧和细颗粒物 [6]，[7]，进一步威胁生态系统和人类健康 [8]，[9]。全球对空气质量的关注日益增加，因此公众对空气污染的关注也在提高 [10]，这推动了相关研究和污染控制技术的快速发展 [11]。

根据控制阶段的不同，减少 NO_x 排放的方法可以分为燃烧前控制、燃烧过程控制和燃烧后控制。燃烧前控制通过精炼燃料来降低氮含量，但受到燃料选择的限制，在工业应用中存在实际限制 [12]，[13]，[14]。在燃烧过程中，可以通过精确调整温度、反应时间和氧浓度等反应条件来抑制 NO_x 的生成 [15]，[16]。然而，由于在当前技术条件下难以完全防止 NO_x 的生成，燃烧后控制已成为最可行的 NO_x 减排方法。燃烧后控制可以通过废气处理系统有效去除 NO_x [17]，[18]。

目前广泛研究和应用的燃烧后控制技术包括选择性催化还原 (SCR)、选择性非催化还原 (SNCR)、湿法烟气脱硫 (WFGD) 等 [19]，[20]，[21]，[22]。其中，SCR 技术利用氨、一氧化碳和氢等还原剂在催化剂存在下将 NO_x 转化为无害的氮气。由于其高反应效率、低运行成本、广泛的适用性和无二次污染，SCR 是一种主流的脱硝技术 [23]。

实现高效和选择性 NO_x 减排的关键在于催化剂的设计。为了扩大 SCR 催化剂的工作温度范围并提高其在低温下的催化活性和选择性，人们投入了大量努力来调整催化剂组成和结构，以满足日益严格的排放标准 [24]，[25]，[26]，[27]，[28]。在此背景下，引入氧空位以增强 SCR 性能的策略受到了广泛关注 [29]，[30]。氧空位是氧原子从催化剂晶格结构中逸出时形成的典型空位缺陷。在 SCR 反应中，催化剂的氧化还原性能和表面酸度共同决定了其整体催化活性 [31]，[32]。研究发现，氧空位不仅促进了氧化还原性能，还增强了表面酸度，从而提高了反应物的吸附和活化能力。此外，氧空位有效抑制了 SO₂、H₂O 和碱金属等有害物质对活性位点的毒害作用，提高了催化剂的抗毒能力和长期稳定性 [33]，[34]。

目前，常见的 SCR 催化剂分为三类：贵金属催化剂 (Pt、Pd、Rh、Ag 等) [35]，[36]，金属氧化物催化剂 (CuO_x、MnO_x、FeO_x、CoO_x、TiO_x 等) [37]，[38]，[39]，[40]，以及沸石催化剂 (Cu-SSZ-13、Cu-SAPO-34、Fe-ZSM-5、Fe-SSZ-13 等) [41]，[42]，[43]，[44]。值得注意的是，不同类别催化剂中氧空位的结构特征及其催化作用有所不同。在贵金属催化剂中，氧空位主要来源于可还原的氧化物载体，尤其是在金属和氧化物界面附近，它们促进了氧的活化并维持了 SCR 中关键氧化还原步骤所需的活性氧物种 [45]，[46]。在金属氧化物催化剂中，氧空位主要作为内在晶格缺陷，增强了氧的传输和氧化还原循环，同时控制了表面氧物种的生成和演变 [47]。在沸石催化剂中，氧空位的影响更多地体现在框架缺陷和交换金属离子的配位环境中，这些因素共同决定了活性物种的分布和迁移性以及热稳定性 [48]，[49]。

尽管在光催化和电催化领域有大量的缺陷工程研究综述，但针对热催化的系统性综述仍然有限。一些学者研究了 SCR 催化剂中的氧空位，但相关研究仍缺乏系统性总结 [32]，[50]，[51]，[52]，[53]。本文系统总结了 SCR 催化中氧空位的最新研究进展，详细介绍了构建氧空位的方法和常用的表征技术，以及氧空位如何显著提高催化剂的脱硝效率和选择性。最后，本文展望了 SCR 催化领域氧空位工程的未来研究方向。本综述旨在全面揭示氧空位对 SCR 催化剂性能的关键影响，为催化剂的合理设计和优化提供科学依据，从而推动该领域的进一步发展。

氧空位的构建

氧空位的形成受多种因素影响，包括合成方法、制备条件和晶体结构 [54]，[55]。它们可以在催化剂合成过程中产生，也可以通过多种处理方法后续引入。本章系统总结了传统的和新兴的方法，如高温煅烧、元素掺杂、化学还原、等离子体处理、酸碱处理、超声处理和微波辐射等。

氧空位的表征和模拟

尽管上述已经系统讨论了在催化材料中构建氧空位的各种策略，但准确识别和量化氧空位仍然是一个挑战。由于氧空位本质上是氧原子从晶格中逸出后留下的空隙，因此直接观察它们较为困难。因此，通常采用间接表征方法来研究它们的结构和电子状态。

氧空位增强 SCR 的 NO_x 减排

氧空位是 SCR 催化剂中的关键结构特征，它们调节局部电子状态和配位环境。前一章系统介绍了氧空位的表征技术，为深入理解其在 SCR 催化中的作用奠定了基础。在此基础上，本章进一步探讨了氧空位增强 SCR 性能的具体机制。这些机制不仅阐明了氧空位在 SCR 过程中的多方面作用，

总结与展望

本文系统总结了 SCR 催化剂中氧空位研究的最新进展，重点关注了氧空位的构建策略、表征方法及其在增强催化性能方面的作用机制。首先，我们总结了常用的氧空位引入方法，包括高温煅烧、元素掺杂、化学还原和等离子体处理等。然后，我们全面介绍了用于表征氧空位的先进技术。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了 国家自然科学基金（编号：52470127、52306165）、中央高校基本科研业务费（编号：xtr062023001、xtr052024009）、陕西省创新能力支撑计划项目（2024RS-CXTD-22）、西安市科学技术局社会发展科技创新示范项目（2024JH-CXSF-0020）以及咸阳市关键研发计划项目（L2023-ZDYF-QYCX-029）的支持。