《Desalination》：Piperazine-based bis-benzoxazine-derived self-crosslinked AEMs with suppressed swelling for low-resistance electrodialysis desalination
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本研究通过曼尼希缩合合成双苯氧嗪单体Bz-BAP，经自交联聚合成膜后引入季铵基团，系统调控了膜的电化学性能。优化膜（QP(Bz-BAP)-12h）具有1.77 mmol/g高IEC、6.7%低LSR、0.91Ω·cm2?1小面电阻和0.94传质数，在电渗析脱盐中实现87.22%盐去除率、5.75 kWh/kg?1能耗及94.45%电流效率，突破了传统AEM机械稳定性与离子性能的平衡难题。
兰洋|新瑞路|郝旭|叶飞成|邱华莉|海阳燕|李小成
中国科学技术大学合肥国家微尺度物理科学研究中心，安徽省合肥市230026
摘要
设计出在保持高离子导电性的同时限制膨胀的阴离子交换膜（AEMs）对于实现高效电渗析至关重要。在本研究中，通过曼尼希缩合反应获得了一种含有长链哌嗪结构段的双苯并噁嗪单体（Bz-BAP），随后将其热聚合生成自交联的聚苯并噁嗪膜。通过溴乙烷进行N-烷基化作用使其季铵化，从而制备出具有柔性的功能化AEMs。通过调整季铵化时间，可以系统地调节膜的离子交换容量、吸水率和传输性能。最佳的QP(Bz-BAP)-12?h膜表现出1.77?mmol?g?1的离子交换容量和6.7%的线性膨胀率，表明即使在高离子交换容量下也能保持尺寸稳定性。该膜还具有0.91?Ω?cm2?1，电流效率为94.45%，优于市售的AMV膜。这些结果表明，构建双苯并噁嗪网络是实现高离子交换容量、低膨胀和稳定运行的有效途径。
引言
在全球水资源危机日益严重的背景下，由于地球上只有少量水可以直接作为淡水使用，海水淡化已成为确保水资源安全的关键[1]。电渗析（ED）在环境条件下能够实现高水回收率、高能源效率，并在广泛的盐度范围内可靠运行。电渗析的性能取决于离子交换膜（IEMs），它们允许反离子通过的同时排除共离子[2]、[3]。尽管阳离子交换膜（CEMs）在技术上已经成熟，但阴离子交换膜（AEMs）仍落后于前者；在实现最小化面积电阻（）、提高传输数（）以及足够的机械化学稳定性方面仍面临挑战[4]、[5]。
目前的研究中，提高AEM性能最常用的方法是增加离子交换容量（IEC）[6]。更多的固定阳离子基团可以提高阴离子导电性和选择性，从而降低电渗析能耗。然而，过高的IEC通常会导致严重的膜膨胀，影响机械完整性和长期耐用性[7]、[8]。因此，广泛采用交联技术来限制聚合物链的移动性，并在离子导电性和尺寸稳定性之间取得平衡。最常用的交联方法包括自由基聚合和与多功能分子的化学交联。尽管这两种方法应用广泛，但它们都存在固有的局限性：自由基聚合往往产生刚性且脆性的网络[9]，而化学交联则需要严格控制以防止沉淀或导致交联不均匀[10]、[11]。这些局限性促使人们探索能够形成具有强机械性能的本征交联网络的聚合物平台。聚苯并噁嗪（PBZ）是一种有前景的聚合物平台，可用于制备具有高热稳定性和化学稳定性的本征交联膜。PBZ可以通过曼尼希反应和随后的热环开环聚合（ROP）从廉价的酚类、醛类和胺类合成，从而获得自交联网络[12]。这种方法成本低廉且具有高热稳定性和化学稳定性。
基于PBZ的膜已在多种分离过程中得到应用，包括渗透蒸发[13]、膜蒸馏[14]和气体分离[15]，证明了它们作为坚固膜材料的多样性和潜力。然而，作为IEMs的应用仍然有限。几乎所有报道的基于PBZ的CEMs都来源于单环苯并噁嗪（Bz），这些单体通常生成低分子量的寡聚物（约800–1000?Da），机械强度和热稳定性较低[16]。因此，通常需要化学交联[17]或与氧化石墨烯[18]和聚合物[19]混合来获得足够的机械性能。同样，基于PBZ的AEMs大多依赖于单环苯并噁嗪与聚合物（例如PTFE[20]或聚（乙烯醇-共-乙烯）[21]）的混合，产生的异质结构会阻碍连续的反离子传输，这对电渗析不利[22]。双苯并噁嗪单体为制备均匀且机械性能强的AEMs提供了有希望的途径[12]，但这一领域的探索仍然非常有限，目前仅有一篇基于刚性双酚F衍生物的双苯并噁嗪单体的研究[23]，其固有的刚性限制了膜的柔韧性并限制了结构可调性。最近，也有报道使用长链烷基胺衍生的双苯并噁嗪单体制备用于电渗析的PBZ基AEMs[24]。然而，关于双苯并噁嗪衍生物AEMs的研究仍然很少，这类系统的分子设计空间尚未得到充分探索。
在这里，我们采用了一种替代且易于获得的二胺合成路线，使用柔性的N,N'-双(3-氨基丙基)哌嗪（BAP）来构建基于PBZ的网络，然后通过溴乙烷（EtBr）进行N-烷基化以引入固定的阳离子基团。BAP的引入为膜带来了哌嗪结构的二胺段和长链脂肪烃单元，提高了膜的韧性，而均匀的双环结构确保了热稳定性和化学稳定性。综上所述，这些特性表明基于PBZ的AEMs可以结合高离子导电性、低膨胀和足够的机械完整性，使其成为电渗析和其他电驱动分离过程的有力候选者。
材料
BAP（≥97%）、甲醛（PFA，AR级）、溴乙烷（EtBr，AR级）、间甲酚（m-cresol，≥98%）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，AR级）和1,4-二氧烷（AR级）均购自上海麦克林生化有限公司（中国）。
Bz-BAP单体的合成
如图1a所示，将2.00?g（10?mmol）的BAP和1.20?g（40?mmol甲醛当量）的PFA溶解在35?mL的1,4-二氧烷中，在25?°C下混合1?小时以进行初步缩合。然后将混合物加热至85?°C，随后逐滴加入预先溶解在
单体和膜的结构分析
Bz-BAP单体的1H NMR谱（图1a）显示了噁嗪结构的特征共振峰。4.81和3.94?ppm处的信号分别对应于噁嗪环的亚甲基质子（H6: N–CH2–Ar和H5: N–CH2–O），证实了苯并噁嗪的形成[29]。2.76、2.38和1.74?ppm处的共振峰归因于BAP单元中的丙基段（H2–H4），而2.49?ppm处的信号对应于哌嗪环上的亚甲基质子（H1）。Ar–CH3质子（H10）出现在
结论
本文通过热环开环聚合（ROP）构建了一种基于双苯并噁嗪的三维自交联网络，并通过N-烷基化实现了精确的离子交换容量（IEC）/水合行为的调控。ROP衍生的交联结构赋予了膜优异的机械强度和尺寸稳定性，在保持高离子交换容量的同时抑制了膨胀。在电渗析过程中，随着季铵化时间的增加，膜的性能呈现出“先上升后下降”的趋势。
缩写
| 缩写 | 全称 |
| AEM | 阴离子交换膜 |
| Bz | 苯并噁嗪 |
| BAP | N,N'-双(3-氨基丙基)哌嗪 |
| Bz-BAP | 基于BAP的苯并噁嗪单体 |
| P(Bz-BAP) | 来自Bz-BAP的聚苯并噁嗪膜 |
| QP(Bz-BAP) | 季铵化的P(Bz-BAP) |
| ROP | 环开环聚合 |
| IEC | 离子交换容量 |
| LSR | 线性膨胀率 |
| WU | 吸水率 |
| FCD | 固定电荷密度 |
面积电阻
传输数
| ED | 电渗析 |
| CEM | 阳离子交换膜 |
| IEM | 离子交换膜 |
| PBZ | 聚苯并噁嗪 |
| PFA | |
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
作者衷心感谢来自国家自然科学基金（资助编号：22378067、92475107、22478006）和福建省自然科学基金（编号：2023?J01427）的财政支持。特别感谢中国科学技术大学物理科学仪器中心的邱华莉博士在XPS光谱分析方面提供的专业帮助。
