基于叔丁基-10H-吩噻嗪的双核铂(II)发光体，用于低效率衰减的溶液处理近红外OLED器件

《Dyes and Pigments》：Tert-butyl-10H-phenothiazine-based Dinuclear Platinum(II) Emitters for Solution Processing Near-Infrared OLEDs with Low Efficiency Roll-Off

近红外发光材料设计；铂(II)二聚体；金属-金属相互作用；溶液加工OLED；效率滚降

　　

Junting Yu | Haomin Liu | Chenhao Tang | Zixi Wang | Jun Chen | Xiaoqin Yang | Jiamin Cao | Weiguo Zhu | Hua Tan

材料科学与工程学院，江苏省光伏科学与工程协同创新中心，江苏省环保聚合物重点实验室，常州大学，中国江苏省常州市213164

摘要

在荧光复合电致发光材料中，双核铂(II)配合物是一种实现可调波长和高效率近红外（NIR）发射的关键策略，这得益于Pt-Pt金属亲和相互作用以及金属-金属到配体的电荷转移（MMLCT）。然而，基于双核铂(II)配合物的有机发光二极管（OLEDs）的效率下降是一个长期存在的重大挑战。随着电流密度的增加，器件效率急剧下降，严重限制了这些材料的实际应用。本文报道了两种双核铂(II)配合物：(CNpiq)₂Pt₂(OXPhtT)₂（Pt1）和(CN2niq)₂Pt₂(OXPhtT)₂（Pt2）。这些配合物经过合理设计，采用蝴蝶形状结构，Pt-Pt间距仅为2.97 ?（处于有效金属亲和作用范围2.8-3.2 ?之内），这得益于桥联配体OXPhtT [5-(4-(3,7-di-tert-butyl-10H-phenothiazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazole-2-thiol] 的大空间位阻。通过Pt2的单晶X射线衍射分析验证了这一点。在溶液处理的OLEDs中，Pt1在不同器件结构下表现出较低的效率下降，其在778 nm处的最大外部量子效率（EQE_max）为2.12%。本研究提出了一种通用的分子设计策略，用于开发高效、可溶液处理的近红外双核铂(II)配合物基OLEDs，以实现低效率下降。

引言

近红外（NIR）（700-1400 nm）发光材料和器件因其在夜视系统、安全信息可视化、生物成像、光通信、医学诊断和光动力治疗等领域的广泛应用而受到广泛关注[1]、[2]。NIR发光材料主要包括传统荧光小分子、共轭聚合物、有机过渡金属配合物、发光自由基和热激活延迟荧光（TADF）材料。虽然纯有机发射体理论上可以利用单重态和三重态激子，实现高达100%的内部量子效率，但由于过渡金属配合物在OLED技术中的成熟商业性能，它们仍被学术研究广泛青睐。这些配合物在器件稳定性和发射波长的精确可调性方面具有明显优势[3]、[4]、[5]。因此，过渡金属配合物被认为是实现高性能和稳健稳定性的NIR-OLEDs的更有前景的方法。在常见的过渡金属配合物中，包括铱、铂、锇和钯的配合物中，基于铂的配合物因其平面分子几何结构而成为研究的主要焦点，这种结构赋予了它们优越的光物理和光化学特性，从而实现了迄今为止报道的最高器件性能[6]、[7]。

在各种分子设计策略中，利用非共价键相互作用来实现NIR发光是一种有效的方法。常见的非共价相互作用，如分子间π-π相互作用、分子间金属-金属相互作用和分子内金属-金属相互作用，都可以诱导红移发射。值得注意的是，具有金属-金属相互作用的铂配合物受到了越来越多的关注[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。在铂配合物中，铂中心通常采用平面四方形几何结构。这种结构使金属原子能够通过z轴上的d-d轨道重叠相互作用，导致能级分裂并形成低能量的金属-金属到配体的电荷转移（MMLCT）激发态，特别有利于产生NIR光[8]。具有Pt-Pt相互作用的配合物大致可分为两类。一类包含分子间的Pt-Pt相互作用[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。这些分子通常具有高平面性，有助于形成紧密堆积的结构。理论上，当相邻分子中的铂原子间距小于它们的范德华半径之和时，可能会发生分子间的Pt-Pt相互作用。当与这种紧密堆积产生的π-π相互作用结合时，会导致显著的红移。例如，2016年，Chi及其同事合成了一系列含有2-吡嗪基吡唑酸酯配体的铂(II)配合物。其中，基于[Pt(fprpz)₂]的未掺杂OLED器件在740 nm处达到了24%的最大外部量子效率（EQE_max）[6]。然而，整体发光性能与固态封装技术密切相关，这给优化器件制造条件和提高性能带来了重大挑战。此外，由于不可避免的浓度效应和/或电荷转移不平衡，真空沉积的OLEDs常常会遭受效率下降，可能导致器件性能随时间恶化。

另一类是具有分子内Pt-Pt相互作用的双核铂配合物。这些分子采用三维空间排列，无需依赖紧密的分子间堆积即可实现Pt-Pt相互作用。此外，它们还能减轻由π-π堆叠引起的聚集淬灭，从而为NIR发光材料提供了一种稳健且高效的设计策略[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。具有分子内金属-金属相互作用的双核铂配合物主要依赖于精心设计的桥联配体，这些配体能够实现较短的Pt-Pt间距，从而促进强金属-金属相互作用并促进基于MMLCT的发光[17]。通过选择合适的桥联配体或修改取代基团来构建更紧凑的分子框架，可以增强金属-金属相互作用的程度，从而实现红移发射。例如，Yang和Li的研究小组报道了一系列半灯笼形双核铂配合物，用于高效且稳定的深红到NIR OLEDs[24]、[25]、[26]。这些分子通过使用10H-pyrido[3,2-b][1], [4]benzoxazine（PyXZ）和N-去质子化的a-咔啉（μ-CzI）作为刚性桥联剂，设计成共面堆叠结构，Pt-Pt间距为2.80-2.96 ?。使用[Pt(btpy)(μ-PyXZ)]₂、[Pt(fpiq)(μ-CzI)]₂和[Pt(piq)(μ-CzI)]₂作为掺杂剂，通过真空蒸发法制备的器件分别在692 nm、725 nm和740 nm处实现了17.2%、15.0%和10.8%的EQE_max。2025年，Che的研究小组开发了一类由取代的2-羟基吡啶桥联的双核Pt配合物，这种桥联方式调节了电子分布，形成了强Pt-N/Pt-O键，提高了配合物的稳定性，优于传统的甲酰胺桥联对应物[32]。共掺杂的NIR OLEDs在734 nm处实现了17.5%的EQE_max，初始辐射强度为1000 mW Sr^?1m^?2，并且具有25873小时的优良操作稳定性（LT₉₉值）。在溶液处理的OLEDs领域，我们的研究团队开发了几种高效且具有近红外发射的双核铂配合物[18]、[19]、[20]。值得注意的是，一种蝴蝶形状的(2niq)₂Pt₂(μ-C₈PhOXT)₂掺杂器件通过溶液处理在704 nm处实现了NIR发射，其EQE显著提高了8.8%[19]。为了扩展发射范围到更长的波长区域，我们的团队报道了一类具有蝴蝶形状三维结构并带有氰基（CN）官能团的主配体的双核铂配合物[29]。使用溶液处理的NIR-OLEDs，在2.0 wt%的低掺杂浓度下，在大约780 nm处实现了2.73%的EQE_max。然而，大多数基于双核铂(II)配合物的OLEDs在高电流密度下会出现显著的效率下降，这严重限制了它们的实际应用。

在这里，我们设计并合成了两种具有三维空间排列和短Pt-Pt间距的双核铂配合物，这些配合物促进了金属-金属相互作用并促进了基于MMLCT的发光。双核铂配合物(CNpiq)₂Pt₂(OXPhtT)₂（Pt1）和(CN2niq)₂Pt₂(OXPhtT)₂（Pt2）的分子结构如图1所示，其中piq是苯并异喹啉，2niq是1-(萘-2-基)异喹啉，OX是1,3,4-oxadiazole-2-thiol，PhtT是tert-butyl-phenyl-10H-phenothiazine。在这些配合物中，OXPhtT作为辅助配体；吩噻嗪和oxadiazole部分有助于实现配合物的双极传输[33]、[34]。引入tert-butyl基团确保了材料的溶解性，从而实现了器件的溶液处理。PhtT有效抑制了分子间的堆叠，稳定了双核结构，并防止了分子聚集引起的Pt-Pt间距增加[20]。单晶X射线衍射显示Pt2中的Pt-Pt间距为2.97 ?。尽管这个距离比一些为超长Pt-Pt接触设计的经典半灯笼形配合物中的距离要长[21]、[22]、[26]、[32]、[35]、[36]，但它属于由巯基氧杂唑衍生的N^?S桥联的NIR发光双核Pt(II)配合物中报道的较短距离之一[19]、[28]、[29]、[30]。这个距离非常有利于促进强金属相互作用和高效的电荷转移，从而实现高效的NIR发光。CN基团表现出强烈的吸电子性质，有效降低了配合物中最低未占据分子轨道（LUMO）的能量水平，导致能隙（E_g）变窄，从而使发射波长延长。因此，Pt1和Pt2在固态薄膜中的光致发光（PL）光谱在790 nm附近显示出发射峰。在溶液处理的OLEDs中，Pt1在不同器件结构下表现出较低的效率下降，在778 nm处实现了2.12%的EQE_max。这项研究提出了一种通用的分子设计策略，用于开发高效、可溶液处理的近红外双核铂(II)配合物基OLEDs，以实现低效率下降。

合成、化学表征和热重分析（TGA）

Pt1和Pt2的合成路线在方案S1中描述，配体是根据我们之前报道的程序[19]、[29]、[38]制备的。CNpiq或CN2piq与K₂PtCl₄之间的相互作用形成了μ-氯桥联的二聚体配合物。随后，辅助配体与Pt(II)二聚体反应生成了Pt1和Pt2配合物。所得结构通过¹H NMR、¹³C NMR和HRMS-ESI质谱进行了表征（图S1–S3）。

结论

总结来说，两种新的双核Pt(II)配合物Pt1和Pt2经过合理设计并合成，作为高效的溶液处理NIR荧光发射体。Pt1和Pt2采用蝴蝶形状结构，通过桥联配体OXPhtT的大空间位阻实现了短Pt-Pt间距。在溶液处理的OLEDs中，Pt1在不同器件结构下表现出较低的效率下降，在778 nm处实现了2.12%的EQE_max

CRediT作者贡献声明

Xiaoqin Yang： 方法学，形式分析。Jun Chen： 软件，数据管理。Zixi Wang： 研究。Chenhao Tang： 研究。Weiguo Zhu： 写作——初稿，监督，资源获取。Jiamin Cao： 研究，形式分析。Haomin Liu： 写作——初稿，研究，形式分析。Junting Yu： 写作——审阅与编辑，写作——初稿，监督，形式分析，概念化。Hua Tan： 写作——审阅与编辑，资金获取，概念化

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

江苏省高等教育机构基础科学（自然科学）研究计划（25KJA430001），江苏省研究生研究与实践创新计划（SJCX24-1581）。