《Dyes and Pigments》：Structure–Property Correlations Governing Near Room- Temperature Liquid Crystallinity in Laterally Substituted Azobenzene Functionalized Side-Chain Poly(methacrylates)
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设计合成了一系列含偶氮苯基团的侧链聚甲基丙烯酸酯光响应材料，通过F-TIR、NMR和GPC表征其结构及热稳定性，发现氯取代的聚合物在室温附近表现出向列液晶相，并验证了365nm UV和510nm可见光照射下的可逆异构化行为。
Omkar Dash | Jyoti Swarup Thakur | Pradip Kumar Mondal | Susanta K. Nayak
印度马哈拉施特拉邦纳格浦尔维斯韦斯瓦拉亚国立理工学院（VNIT）化学系，邮编440010
摘要
设计在室温或接近室温下表现出介观相行为的光响应性液晶聚合物仍是软材料研究中的一个重要挑战。为此，通过自由基聚合方法合成了一系列含有偶氮苯官能团的侧链聚（甲基丙烯酸酯），即聚[(E)-n-(4-((4-氰基苯基)二氮基)-2-取代苯氧基)烷基甲基丙烯酸酯]，这些聚合物具有不同的吸电子（F, Cl）和供电子（Me, OMe）侧链取代基。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR，^1H和^13C）以及凝胶渗透色谱（GPC）技术对聚合物进行了全面的结构表征。热重分析表明这些聚合物具有较高的热稳定性。差示扫描量热法和热台偏振光学显微镜实验显示，引入侧链取代基后相变温度有所降低，其中氯取代的聚合物在室温附近呈现向列型介观相。此外，紫外-可见光谱（UV-Vis）研究显示，在365纳米紫外光照射下，这些侧链取代聚合物的反式到顺式转化率超过85%。通过510纳米光照射以及热松弛实验验证了顺式到反式异构体的可逆转化，这表明这类聚合物具有潜在的光响应性能。
引言
一类液晶聚合物中，介晶单元以侧向或端向方式与聚合物主链相连，被称为侧链液晶聚合物（SCLCPs）。由于可以通过介晶单元和聚合物主链的结构修饰系统地调控其介观相的形成和物理性质，SCLCPs受到了研究人员的关注[1]、[2]。其中，光响应性的偶氮苯功能化SCLCPs因偶氮发色团的反式到顺式可逆光诱导异构化而受到特别关注，这种异构化能够实现对排列、光学各向异性和相行为的外部控制[3]、[4]。由于这种协同效应，偶氮苯功能化SCLCPs被广泛用于开发可逆光学存储器件、光开关渗透膜、波导、光子学以及具有可调双折射特性的光机械元件[5]、[6]、[7]。此外，在SCLCPs中引入烷氧基间隔基团以及末端吸电子基团（-CN、-NO2、-COR等）可以为偶氮苯核心提供推拉作用，从而提高光异构化效率并在宽温度范围内稳定液晶性[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。尽管具有这些显著优势，但在常温常压条件下实现液晶性而不影响系统的稳定性、加工性能或光响应性仍是一个长期存在的挑战。为了解决这些问题，人们探索了利用不同聚合物主链、柔性间隔基团和末端基团取代的各种结构策略。大多数在室温附近表现出液晶性的光响应性SCLCPs基于聚硅氧烷[14]和聚乙二醇主链[16]。然而，鉴于聚（甲基丙烯酸酯）作为学术研究中广泛研究的线性聚合物以及在工业中广泛应用的材料[17]的重要性，探索其在这一领域的潜力显得十分重要。据我们所知，目前尚无报道指出基于偶氮苯功能化的聚（甲基丙烯酸酯）的SCLCPs在接近室温时表现出液晶性。为了解决这一空白，本文采用了侧链基团取代的方法来调整介晶聚合物单元之间的分子堆积、自由体积和偶极相互作用，从而实现更接近室温的介观相稳定性[18]、[19]、[20]。根据现有文献，我们有充分的机会深入理解侧链基团对介观性质和光异构化行为的影响。此外，研究化学结构与物理化学性质之间的相互作用将促进智能材料、传感器和自适应光学领域的创新应用。
本文报道了侧链取代的偶氮苯功能化聚（甲基丙烯酸酯）的设计、合成及其结构-性质关系，具体为聚[(E)-n-(4-((4-氰基苯基)二氮基)-2-取代苯氧基)烷基甲基丙烯酸酯]（RP-n，n=10,12），其中包含含有癸氧基和十二氧基间隔基团的偶氮苯介晶单元，以及不同大小和吸电子/供电子能力的侧链取代基团（-F、-Cl、-Me、-OMe，见图1）。这些聚合物（RP-n）通过FTIR、NMR（^1H和^13C）和GPC技术进行了表征。其热行为通过热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）和热台偏振光学显微镜（POM）进行了分析。在适当波长的光照射下，通过紫外-可见光谱法评估了这些聚合物在溶液状态下的光响应性。
实验部分
用于合成和分析聚合物RP-n（n=10,12）的化学品和表征技术详见支持信息。
合成与表征
RAZ和RA-n（R=F/Cl/Me/OMe，n=10,12）的合成遵循了文献[21]、[22]中报道的方案。
单体的结构表征
单体RM-n（n=10,12）的结构通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR，^1H和^13C）以及单晶X射线衍射（SCXRD）进行了表征。单体的FTIR光谱显示sp3 C-H振动的特征伸缩频率在2924 – 2844 cm^-1之间，腈基振动在2223 – 2229 cm^-1范围内，C=O振动在1703 – 1720 cm^-1范围内。
结论
通过自由基聚合成功合成了一系列侧链取代的偶氮苯功能化聚（甲基丙烯酸酯）。FTIR和NMR（^1H和^13C）光谱的结果证实了合成聚合物的结构与预期一致。所有合成的聚合物均具有较高的分子量（>10000 g/mol），聚分散指数介于1.16到1.30之间。热分析显示了优异的热稳定性。
CRediT作者贡献声明
Pradip Kumar Mondal：撰写 – 审稿与编辑、软件处理、数据管理。
Jyoti Swarup Thakur：撰写 – 审稿与编辑、验证、软件处理、方法学研究、形式分析。
Omkar Dash：撰写 – 初稿撰写、方法学研究、实验设计、概念构思。
Susanta K. Nayak：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。
数据获取
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益冲突或个人关系。
致谢
我们衷心感谢印度政府教育部的Anusandhan国家研究基金会（MoE-STARS-2/2023-0892和ECR-001820项目）的支持。作者感谢纳格浦尔VNIT化学系提供的PXRD设施，该设施得到了DST-FIST（SR/FST/CSI279/20169(C)的支持。O.D和J.S.T感谢VNIT提供的奖学金支持和研究设施。作者还感谢...
