作为现代农业的重要组成部分,光转换农业薄膜自1983年苏联科学院的Golodkova和Lepavital首次明确提出以来便受到了广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5]]。众所周知,植物的光合作用依赖于叶绿素对光能的吸收和转换。叶绿素主要吸收蓝紫色(400-480 nm)和红色(600-680 nm)波长的光,而对紫外(290-400 nm)和绿色(500-580 nm)光的吸收效率较低。利用这一特性,光转换农业薄膜具有显著优势:它们能将有害于植物生长或未被充分利用的光(如紫外光和绿光)高效转化为蓝紫色或红/橙色光,从而提高光合作用效率,最终增加作物产量[[6], [7], [8], [9], [11]]。
这些薄膜是通过添加光转换剂实现的[[12], [13], [14], [15], [16], [17]]。因此,开发这些光转换剂对于实现光能转换和改善农业薄膜的透光质量至关重要。光转换剂作为薄膜的“智能”组成部分,提供了丰富的设计可能性:基于无机盐的光转换剂[[18], [19], [20], [21]]、基于有机染料的光转换剂[10,[22], [23], [24], [25], [26]]以及基于复合物的光转换剂[17,[27], [28], [29], [30], [31]]。虽然基于无机盐的光转换剂成本低廉、制备容易、耐热性好,但由于其高结晶度导致与薄膜树脂的兼容性较差,从而影响薄膜的均匀性和透光率。有机光转换剂则具有强荧光发射、浓度可控、加工方便以及与基底兼容性好的优点,但它们在长时间光照下容易分解,寿命较短。相比之下,含有稀土和有机元素的稀土有机复合物引起了广泛的研究兴趣。这类复合物结合了高亮度单色发光、强光热稳定性、抗老化能力和高发光效率。
自1942年Weissman首次观察到铕复合物中心离子在紫外光激发下的荧光发射以来,研究人员对稀土复合物的发光特性和能量转移机制进行了深入研究。其机制可概括为:配体能量吸收(“天线效应”)- 分子内能量转移 - 稀土离子的特征发射[[32], [33], [34], [35]]。然而,由于稀土元素外层电子对4f电子的屏蔽作用,其内在发光较弱,不易被直接激发。为了增强光转换剂的发光效果,通常将稀土元素与有机化合物结合制备复合物。在此系统中,有机配体吸收光能并将其三重态(T1)能量转移到镧系离子(III)的4f-4f跃迁能级,从而增强稀土离子的发光效果。用于合成光转换剂的有机配体包括芳香化合物、β-二酮、聚酰胺和多烯化合物。值得注意的是,许多光转换剂本质上是稀土复合物。因此,以铕(Eu)为核心发光中心的一系列复合物已被广泛开发用于光转换材料。例如,以铕为中心离子和β-二酮(如TPPO(三苯基膦氧化物)、1,10-菲啶、苯甲酸等化合物作为配体合成的光转换剂已应用于农业薄膜[28,31,[36], [37], [38], [39], [40]]。然而,目前开发的Eu3+基光转换剂仍存在光转换效率低、光/热稳定性不足、寿命短和兼容性差等问题,限制了其进一步应用。
在本研究中,通过在吡啶氮的对位引入电子给体基团(苯基、N,N-二甲基和N,N-二苯基),并使用乙基溴和己基溴生成相应的电子吸引基团的吡啶鎓盐(W-2, W-8, S-8, H-8)。基于这一设计,使用2-噻吩甲酰三氟乙酮(HTTA)作为配体合成了阴离子稀土复合物Eu (HTTA)4-。通过离子交换,将吡啶鎓盐中的溴离子替换为这些复合阴离子,使吡啶鎓阳离子与阴离子复合物之间的静电相互作用增强稀土发光。这种方法成功制备了一系列基于稀土元素的光转换剂(W-2L, W-8L, S-8L, H-8L)。系统地表征了这四种光转换剂的光物理性质,包括水接触角、荧光量子产率、荧光寿命、紫外-可见光吸收和荧光发射。这些光转换剂与线性低密度聚乙烯(LLDPE)通过吹膜工艺混合,还评估了其光物理性质、溶剂稳定性和机械性能。综合研究结果表明,S-8L具有高荧光量子产率、长荧光寿命、优异的光热稳定性和与LLDPE的良好兼容性。使用S-8L制备的吹膜产品(命名为S-8L1)在小球藻培养实验中显著提高了生物量和叶绿素含量,显示出强大的实用潜力和广阔的工程前景(图1)。上述化合物的表征数据(包括1H NMR、13C NMR和LC-MS结果)见图S1-S35。