通过供体基团和烷基链工程设计高性能离子配对发光染料,用于农业光转换薄膜

《Dyes and Pigments》:Design of high-performance ion-pairing luminescent dyes via donor group and alkyl chain engineering for agricultural light-converting films

【字体: 时间:2026年03月09日 来源:Dyes and Pigments 4.2

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  本研究设计合成了四种有机-无机复合红光转换剂(W-2L、W-8L、S-8L、H-8L),其中S-8L表现出宽紫外吸收(200-400 nm)、高疏水性(接触角142.7°)、长荧光寿命(478.14 μs)、高量子产率(76.77%)及优异光热稳定性。将其制备的薄膜用于微藻(Chlorella)培养,显著提升生物质和叶绿素含量,为高效光能转换材料开发提供新途径。

  
沈王|魏文杰|王亚兰|马瑞|吴云娜|杨云仙|左玉鑫|刘志奇|程鹏飞
安徽大学化学与化学工程学院,合肥,230601,中国

摘要

近年来,农业薄膜受到了广泛关注。本文设计四种类型的有机-无机复合红光转换剂(W-2LW-8LS-8LH-8L),其中S-8L转换剂具有极宽的紫外吸收范围(200-400 nm)。接触角(142.7°)测试证实了其优异的疏水性,使其与LLDPE基底的兼容性更好。同时,S-8L出色的光热稳定性通过以下指标得到证明:长荧光寿命(478.14 μs)、高荧光量子产率(76.77%)、较高的初始分解温度以及较长的紫外老化抗性。此外,使用S-8L1转换膜辅助培养小球藻细胞,显示出其优异的紫外线阻挡和红光转换能力,显著提高了生物量和叶绿素含量。本研究提出了一种通过调节无机-有机官能团来开发高效光转换剂的潜在方法。

引言

作为现代农业的重要组成部分,光转换农业薄膜自1983年苏联科学院的Golodkova和Lepavital首次明确提出以来便受到了广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5]]。众所周知,植物的光合作用依赖于叶绿素对光能的吸收和转换。叶绿素主要吸收蓝紫色(400-480 nm)和红色(600-680 nm)波长的光,而对紫外(290-400 nm)和绿色(500-580 nm)光的吸收效率较低。利用这一特性,光转换农业薄膜具有显著优势:它们能将有害于植物生长或未被充分利用的光(如紫外光和绿光)高效转化为蓝紫色或红/橙色光,从而提高光合作用效率,最终增加作物产量[[6], [7], [8], [9], [11]]。
这些薄膜是通过添加光转换剂实现的[[12], [13], [14], [15], [16], [17]]。因此,开发这些光转换剂对于实现光能转换和改善农业薄膜的透光质量至关重要。光转换剂作为薄膜的“智能”组成部分,提供了丰富的设计可能性:基于无机盐的光转换剂[[18], [19], [20], [21]]、基于有机染料的光转换剂[10,[22], [23], [24], [25], [26]]以及基于复合物的光转换剂[17,[27], [28], [29], [30], [31]]。虽然基于无机盐的光转换剂成本低廉、制备容易、耐热性好,但由于其高结晶度导致与薄膜树脂的兼容性较差,从而影响薄膜的均匀性和透光率。有机光转换剂则具有强荧光发射、浓度可控、加工方便以及与基底兼容性好的优点,但它们在长时间光照下容易分解,寿命较短。相比之下,含有稀土和有机元素的稀土有机复合物引起了广泛的研究兴趣。这类复合物结合了高亮度单色发光、强光热稳定性、抗老化能力和高发光效率。
自1942年Weissman首次观察到铕复合物中心离子在紫外光激发下的荧光发射以来,研究人员对稀土复合物的发光特性和能量转移机制进行了深入研究。其机制可概括为:配体能量吸收(“天线效应”)- 分子内能量转移 - 稀土离子的特征发射[[32], [33], [34], [35]]。然而,由于稀土元素外层电子对4f电子的屏蔽作用,其内在发光较弱,不易被直接激发。为了增强光转换剂的发光效果,通常将稀土元素与有机化合物结合制备复合物。在此系统中,有机配体吸收光能并将其三重态(T1)能量转移到镧系离子(III)的4f-4f跃迁能级,从而增强稀土离子的发光效果。用于合成光转换剂的有机配体包括芳香化合物、β-二酮、聚酰胺和多烯化合物。值得注意的是,许多光转换剂本质上是稀土复合物。因此,以铕(Eu)为核心发光中心的一系列复合物已被广泛开发用于光转换材料。例如,以铕为中心离子和β-二酮(如TPPO(三苯基膦氧化物)、1,10-菲啶、苯甲酸等化合物作为配体合成的光转换剂已应用于农业薄膜[28,31,[36], [37], [38], [39], [40]]。然而,目前开发的Eu3+基光转换剂仍存在光转换效率低、光/热稳定性不足、寿命短和兼容性差等问题,限制了其进一步应用。
在本研究中,通过在吡啶氮的对位引入电子给体基团(苯基、N,N-二甲基和N,N-二苯基),并使用乙基溴和己基溴生成相应的电子吸引基团的吡啶鎓盐(W-2, W-8, S-8, H-8)。基于这一设计,使用2-噻吩甲酰三氟乙酮(HTTA)作为配体合成了阴离子稀土复合物Eu (HTTA)4-。通过离子交换,将吡啶鎓盐中的溴离子替换为这些复合阴离子,使吡啶鎓阳离子与阴离子复合物之间的静电相互作用增强稀土发光。这种方法成功制备了一系列基于稀土元素的光转换剂(W-2L, W-8L, S-8L, H-8L)。系统地表征了这四种光转换剂的光物理性质,包括水接触角、荧光量子产率、荧光寿命、紫外-可见光吸收和荧光发射。这些光转换剂与线性低密度聚乙烯(LLDPE)通过吹膜工艺混合,还评估了其光物理性质、溶剂稳定性和机械性能。综合研究结果表明,S-8L具有高荧光量子产率、长荧光寿命、优异的光热稳定性和与LLDPE的良好兼容性。使用S-8L制备的吹膜产品(命名为S-8L1)在小球藻培养实验中显著提高了生物量和叶绿素含量,显示出强大的实用潜力和广阔的工程前景(图1)。上述化合物的表征数据(包括1H NMR、13C NMR和LC-MS结果)见图S1-S35。

材料

乙醇、甲醇、乙酸乙酯、N,N-二甲氨基甲酰胺(DMF)、溴苯、六水合硝酸铕、4-苯基吡啶、4-二甲氨基吡啶、苯胺等化学品和溶剂均从Aladdin购买,直接用于反应而无需纯化。

光转换农业薄膜W-2L1, W-8L1, S-8L1H-8L1的制备

W-2LP为例,使用垂直混合器将0.5 wt%的W-2LLLDPE(120 g)均匀混合。设置混合温度为160°C,转速为40 r/min,时间为15分钟。

光物理性质

首先研究了W-2, 28, S-8, H-8的紫外-可见光(UV-vis)和荧光光谱,结果如图1a和图S31所示。W-2W-8在DMF溶液中的最大吸收峰位于231 nm,而S-8H-8的最大吸收峰分别位于291 nm和296 nm。与W-2W-8相比,S-8H-8显示出明显的红移,这是因为N,N-二甲基和N,N-二苯基具有更强的电子给体能力。

结论

总结来说,合成了四种带有不同电子给体基团或烷基链长度的吡啶鎓阳离子(W-2, W-8, S-8, H-8),并与Eu (HTTA)4-形成复合物,制备出红光转换剂W-2L, W-8L, S-8LH-8L。将吡啶鎓盐中的溴离子替换为Eu (HTTA)4-后,整个分子的亲水性转变为疏水性。这些光转换剂的红光荧光量子产率和荧光寿命有所提高。

CRediT作者贡献声明

沈王:撰写——初稿、实验研究、数据分析。魏文杰:实验研究、数据分析。王亚兰:数据分析。马瑞:数据分析。吴云娜:撰写——初稿。杨云仙:撰写——初稿。左玉鑫:撰写——初稿。刘志奇:撰写——初稿、方法学研究、资金获取。程鹏飞:数据分析。

利益冲突声明

作者声明与任何可能不当影响我们工作的个人或组织没有财务和个人关系,对任何产品或公司没有任何形式的职业或其他个人利益。

致谢

我们感谢国家自然科学基金(U20A200430, 52100118)和安徽大学(Startup Fund-China S020318008/001)的财政支持。
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