《Environmental Pollution》：Release Mechanisms of Plasticizers from Emerging Biodegradable Plastics and Their Aging Behavior
编辑推荐：
光老化影响可降解塑料中PAEs溶出机制研究。通过控制溶出实验和扩散模型分析，发现UV加速塑料-水分配系数但抑制PAEs扩散性，累积释放量反而低于暗环境，主要归因于增塑剂挥发增强、扩散性改变及原位光降解作用。水流动普遍加速溶出并缩短半衰期。该研究揭示了光老化下可降解塑料溶出行为的复杂物理化学机制。
曹红梅|徐哲|文峰|廖欣欣|罗书生|高玉飞|张凯|陈若曦|王兴林|唐园园
中国南方科技大学环境科学与工程学院土壤污染控制与安全国家重点实验室，深圳518055
摘要
随着可降解塑料（BDPs）使用量的增加，人们对其所含添加剂（如邻苯二甲酸酯PAEs）的释放问题日益关注，但其在光老化过程中的渗出行为尚不明确。本研究探讨了紫外线老化对三种主要BDPs（包括聚（3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯）（PHBV）和两种聚乳酸（PLA）在水环境中PAEs释放动态的影响。通过控制渗出实验结合扩散模型和质量传递分析，我们发现光老化增加了塑料与水的分配系数，同时降低了PAEs的扩散性。与预期相反，在紫外线照射下PAEs的累积释放量低于在黑暗环境中的释放量，这归因于挥发性的增强、扩散性的改变以及原位光降解作用。渗出动力学具有塑料和化合物的特异性，水流的加速普遍缩短了半衰期。这些结果展示了BDPs老化过程中扩散、吸附和光化学的复杂相互作用，强调了在环境风险评估中考虑光老化效应的必要性。
引言
可降解塑料（BDPs）被视为对抗塑料污染的有前景的可持续替代品（Lambert和Wagner，2017；Piao等人，2024）。聚乳酸（PLA）和聚羟基烷酸酯（PHA）是增长最快的BDPs，其产量预计在2024-2029年间分别增长2.6倍和9.6倍，达到2422万吨和975万吨。由于市场需求巨大，这两种生物聚合物被广泛用于制造可持续个人防护装备（PPE）（Rabello等人，2024）。与石油基塑料类似，BDPs也添加了各种添加剂（如增塑剂、紫外线稳定剂、阻燃剂）以提高性能，但其非共价键结构使得这些添加剂可能渗出并对生态系统造成潜在危害（Aurisano等人，2021；Li等人，2023）。由于BDPs比石油基塑料更容易降解，它们可能释放更多的添加剂，从而对生物多样性和生态系统构成同等甚至更大的风险（Sayed等人，2021；Wei等人，2022；Zimmermann等人，2019）。
邻苯二甲酸酯（PAEs）是柔性塑料的主要增塑剂（Guo和Kannan，2013；Qiu等人，2022a；Qiu等人，2022b），属于具有内分泌干扰和致癌风险的优先污染物，并在环境样本中普遍存在（Paluselli等人，2018）。先前的研究表明，微塑料（MPs）是环境中PAEs的持续来源，年排放量估计为57.8-16,100公斤（Cao等人，2022；Henkel等人，2022；Henkel等人，2023；Xie等人，2022）。为了评估对水生生物和人类的风险，了解PAEs的渗出动力学至关重要。渗出过程包括颗粒内扩散（IPD）、界面分配和水相边界层扩散（ABLD），具体过程参数取决于化合物和聚合物类型（Do等人，2023；Henkel等人，2022；Lee等人，2018；Sun等人，2016；Sun等人，2019）。不同添加剂-聚合物系统中的这些因素贡献各不相同。然而，关于BDPs中PAEs释放的动力学数据和机制理解仍然有限，特别是在扩散控制的质量传递和聚合物-水分配过程方面。这种定量机制理解的缺乏阻碍了对其释放行为的准确预测。
MPs在环境中不可避免地会老化，改变其物理化学性质，从而影响添加剂的渗出行为（Xu等人，2025；Zhang等人，2025；Zhu等人，2020）。环境风化会通过使聚合物基质变脆和破碎来加速添加剂的释放，但破碎程度取决于聚合物类型、风化强度和暴露时间（Andrady，2022；Chamas等人，2020；Tong等人，2022）。例如，紫外线老化使塑料袋中的PAEs释放量增加了五倍（Paluselli等人，2018），加速了聚氯乙烯微塑料在紫外线照射下的有机锡稳定剂渗出（Chen等人，2019），并增强了聚苯乙烯MPs中溴化阻燃剂向水和空气中的释放（Khaled等人，2018）。更高的渗出率与光老化后MPs的化学性质变化有关（Duan等人，2025）。MPs表面形态的改变影响了添加剂的扩散性和在聚合物与水之间的分配，从而改变了释放动力学。此外，光老化还会促进嵌入添加剂的化学转化，导致添加剂积累减少和水系统中扩散梯度的重新分布（Henkel等人，2024）。从MPs中释放的PAEs会发生光化学转化，形成毒性相似甚至更高的邻苯二甲酸单酯（Huang等人，2021；Inada等人，2012）和生物富集能力（Li等人，2024a）。然而，在光老化条件下BDPs中PAEs的释放动力学和转化行为仍不明确，对其扩散和光转化的定量评估也尚未充分进行（Do等人，2022；S?rensen等人，2021）。
因此，本研究系统地研究了BDPs中PAEs的释放动力学以及光老化过程对其渗出行为的影响。选择了聚（3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯）（PHBV）这种PHA和两种聚乳酸（PLA）作为代表性BDPs。在黑暗和紫外线条件下进行了28天的渗出实验，利用基于扩散的模型阐明了质量传递机制。系统地表征了光老化对PAEs释放的影响，并进一步分析了从BDPs中释放的PAEs的光转化过程。本研究为BDPs中PAEs的扩散控制释放和光老化诱导的转化提供了定量机制见解。
化学物质和材料
PHBV和两种PLA产品通过静电纺丝工艺在中国深圳华新纳米纤维科技有限公司购买。测试样品为两种由PLA制成的静电纺丝非织造布，分别标记为PLA-I（用作个人防护装备的过滤层）和PLA-O（用作外层）。所有有机溶剂，包括甲醇（MeOH）、正己烷（HEX）、丙酮（ACE）和二氯甲烷（DCM），均为高性能液体
目标BDPs中PAEs的释放行为
在所有测试的BDPs中检测到了9种PAEs（DMP、DEP、DBP、DIBP、DEEP、BBP、DBEP、DEHP和DNOP），占总质量的0.057?0.13%（图S1）。目标PAEs的浓度范围分别为：PHBV中0.36-534 μg g-1，PLA-I中0.34-149 μg g-1，PLA-O中0.11-233 μg g-1（图S1(a)）。在各种PAEs中，DEHP的质量负荷最高，其次是DBP和DEEP。总体而言，DEHP、DBP和DEEP占∑9PAE质量负荷的70.7–81.5%
环境影响：光老化复杂化了PAEs在水中BDPs中的命运和传输
本研究揭示了BDPs在光诱导老化下的复杂行为，强调了物理破坏、化学转化和添加剂动态之间的相互作用。紫外线照射破坏了聚合物基质，增强了PAEs的扩散系数，促进了它们向水生和大气环境的释放。同时，BDPs的多孔结构使其能够同时吸附PAEs，而光降解进一步改变了BDPs的表面化学性质
结论
本研究阐明了在模拟水相和气相条件下可降解塑料（PHBV和PLA）中PAEs的释放动态。在紫外线老化过程中检测到了PAEs及其单酯，证实了光降解和添加剂渗出的同时发生。释放过程不是单向的，而是涉及水相和老化塑料表面之间的动态再分布。通过水相边界层的扩散控制了释放速率，半衰期从几个月到
CRediT作者贡献声明
张凯：资源、方法论。陈若曦：写作——审稿与编辑、资源、资金获取。王兴林：写作——审稿与编辑、资源、资金获取。曹红梅：写作——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法论、调查、数据分析、概念化。徐哲：写作——审稿与编辑、方法论、概念化。唐园园：写作——审稿与编辑、可视化、验证
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
作者感谢深圳科学技术计划（JCYJ20220818100217037, 20231116225539001）、国家自然科学基金的国际合作与交流项目（NSFC-UNEP: 32261143459）、国家自然科学基金（42277403）、广东省土壤与地下水污染控制重点实验室（编号2023B1212060002）以及高水平大学专项基金（G03050K001）的财政支持。同时，我们还要
