《Environmental Research》：Molecular interaction of pristine and photoaged polylactic acid microplastics with extracellular polymeric substances from
Microcystis aeruginosa
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微塑料与胞外聚合物相互作用机制研究，通过荧光激发-发射矩阵、傅里叶红外光谱等分析，发现光老化PLA表面结构更易受EPS氢键作用影响，分子量降低且负电荷增强，揭示EPS通过吸附和催化作用加速PLA降解，为预测可降解塑料环境行为提供依据。
罗洪伟|李珍|徐世哲|涂朝林|刘晨阳|何东琴|孙建强|潘向亮
中国浙江省工业大学环境学院工业污染低碳控制技术重点实验室，杭州310014
摘要 水生环境中微塑料（MPs）的存在可能会改变水体及其相关沉积物的性质。在淡水系统中，浮游植物的光合产物主要以胞外聚合物物质（EPS）的形式释放。EPS通常通过其大分子中的特定功能基团与某些带电粒子相互作用。深入理解EPS与MPs之间的相互作用对于评估MPs对淡水和海洋系统的影响至关重要。本研究系统地研究了原始状态和光老化聚乳酸微塑料（PLA-MPs）与EPS在分子尺度上的相互作用机制。结果表明，添加EPS显著增强了原始状态和老化PLA中类腐殖质和类富里酸物质的荧光强度，这一点通过荧光激发-发射矩阵得到了证实。傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱以及原子力显微镜与红外光谱联用（AFM-IR）进一步表明，EPS与原始PLA之间的相互作用主要是通过氢键诱导的局部链重排或断裂实现的。同时，PLA的老化导致其与EPS的相互作用增强。与原始PLA相比，在实验条件下暴露于EPS后，老化PLA表现出更明显的表面变化和分子量降低，这表明其更容易发生水解转化。此外，老化PLA在与EPS反应后出现了明显的裂纹和凹槽。EPS的添加还增加了PLA的负表面电荷，尤其是在老化PLA中。本研究突出了PLA-EPS相互作用机制的复杂性，并为预测MPs的环境行为和调控其生物降解过程提供了可能的视角。
引言 微塑料（MPs）在水生环境中的迁移和影响在很大程度上取决于它们的物理化学性质以及与介质中其他物质的相互作用（Luo等人，2023；Praetorius等人，2014）。MPs与天然胶体的同型聚集是影响其界面行为的关键因素。更显著的异型聚集（即MPs与其他粒子的结合）进一步主导了MPs的传输和降解过程（Luo等人，2025b；Quik等人，2014；Wang等人，2015）。作为一种可生物降解的塑料，聚乳酸（PLA）来源于可再生资源。PLA通常具有优异的加工性、强度、生物相容性、热塑性和透明度。这些特性使其成为许多行业的理想材料。迄今为止，PLA已广泛应用于绿色包装材料、医疗设备、吹塑瓶、家用电器、汽车零部件和玩具等领域（Techawinyutham等人，2019；Yang等人，2016）。
溶解有机物质（DOM）是水生环境中广泛存在的一种天然胶体。DOM直接影响MPs的稳定性以及MPs与天然胶体的异型聚集（Wang等人，2015）。常见的DOM替代物包括腐殖酸、富里酸和藻酸，它们对MPs稳定性的影响已被广泛研究（Abdurahman等人，2020；Ding等人，2022）。最近的研究还表明，富里酸可以影响聚苯乙烯（PS）MPs的表面特性和降解过程（Luo等人，2024）。微生物分泌的胞外聚合物物质（EPS）是DOM的一个重要类别。值得注意的是，EPS代表了DOM中一种特定且结构复杂的组分。与腐殖酸或富里酸等大量DOM不同，EPS是高分子量的生物聚合物，主要由多糖、蛋白质、脂质和核酸组成，具有异质电荷分布和丰富的功能基团（例如-COOH、-OH和-NH2 ）（Flemming等人，2025）。在淡水系统中，EPS还可以通过静电吸引、氢键和阳离子（例如Ca2+ 和Mg2+ ）桥接机制介导粒子间的相互作用。因此，MPs-EPS相互作用可能与涉及简单DOM组分的相互作用有根本不同，需要专门的研究（Rossi等人，2015）。目前尚不清楚这些物质如何影响水环境中MPs的稳定性和移动性。EPS可以通过吸附或水解促进MPs降解产物的释放（Zafar等人，2023）。微囊藻 是富营养化淡水系统中最常见的蓝藻之一。它的快速繁殖不仅会导致有害的藻华，还会释放微囊藻毒素，对水生生态系统和公共健康构成额外威胁（Preece等人，2017）。鉴于其生态普遍性和毒理学重要性，微囊藻 已被广泛研究作为蓝藻EPS产生的模式物种。微囊藻 产生的EPS是通过藻类代谢活动产生的胞外有机物质。包括温度波动、营养物质可用性、光照强度和外部底物在内的不利生长条件可能会刺激EPS的产生（Chen等人，2015）。尽管不同物种和环境条件下的EPS组成有所不同，但微囊藻来源的EPS被认为是淡水系统中常见的蓝藻EPS的代表。因此，该模型系统为了解受藻华影响的MPs-EPS相互作用提供了与环境相关的见解。
EPS通过调节表面相互作用、影响聚集以及形成改变天然水体中粒子命运的生态冠层，在调控MPs的环境行为中起着关键作用。然而，EPS-MPs相互作用的强度和性质并非固定不变，而是强烈依赖于塑料聚合物的物理化学性质。老化过程，尤其是光老化，不可避免地会改变MPs的亲水性、吸附能力和其他物理化学性质（Luo等人，2025a）。光老化引入了含氧功能基团，降低了分子量并改变了表面电荷，从而重塑了MPs对EPS的亲和力。最近的研究显示，原始状态和光老化MPs之间的EPS吸附存在显著差异，这强调了考虑老化效应的重要性（Zafar等人，2023）。到目前为止，控制EPS-MPs相互作用的分子尺度机制仍知之甚少。这一知识空白突显了进行系统研究的紧迫性，这对于预测MPs的长期行为和制定有效的环境修复策略至关重要。
尽管已经记录了DOM/EPS与常规MPs（如PS和PE）之间的相互作用，但由于可生物降解MPs（例如PLA）具有可水解的酯键，它们的环境行为从根本上有所不同。EPS影响PLA初始表面激活和水解动力学的分子尺度途径，以及这种途径如何因光老化而改变，几乎尚未被探索。大多数研究集中在吸附或稳定性上。在EPS相互作用过程中聚合物链本身的化学命运很少被深入探讨。本研究不仅是为了确认它们之间的相互作用，也是为了揭示化学事件的顺序以及EPS组分在促进或修饰主要可生物降解塑料的降解途径中的具体作用。
我们采用了一种多技术分析方法，系统地揭示了微囊藻 产生的EPS与原始状态/光老化PLA-MPs之间的分子尺度相互作用。实验策略旨在在不同层面上提供互补信息：荧光激发-发射矩阵（Fluorescence EEM）用于监测EPS与PLA相互作用时成分和特性的变化。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）和X射线光电子能谱（XPS）用于识别参与相互作用的特定功能基团和化学键。凝胶渗透色谱（GPC）提供了关于聚合物分子量变化的见解。扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜与红外光谱联用（AFM-IR）用于将化学变化与表面的形貌和纳米力学性质相关联。最后，ζ电位测量评估了胶体稳定性的相应变化。这种综合方法使我们能够构建一个将PLA的聚合物化学与其在水生环境中与微生物分泌物界面的行为联系起来的机制框架。我们阐明了EPS如何在分子尺度上与原始状态和老化PLA动态相互作用。这些新见解为预测可生物降解塑料在水生生态系统中的环境行为提供了依据。
材料 聚乳酸微塑料（PLA-MPs，150 μm）购自中国东莞的广东捷成塑料化工有限公司。PLA颗粒首先用去离子水冲洗，然后进行一小时超声处理以去除塑料表面的灰尘，之后自然干燥以备后续使用。微囊藻 FACHB-315由中国科学院水生生物学研究所提供。BG-11培养基的配方见表
EPS与不同浓度PLA相互作用时的EEM变化 通过EEM光谱研究了老化过程对PLA与EPS相互作用的影响（图1）。EEM光谱是一种强大的工具，可以通过识别基于独特Ex/Em波长对的荧光团来表征DOM（如EPS）的组成（Chen等人，2003）。EPS的固有荧光来源于特定成分，主要是蛋白质中的芳香氨基酸（例如酪氨酸和色氨酸）和类腐殖质物质中的结合结构（Ye等人，2022
结论 本研究系统地探讨了EPS与原始状态和老化PLA之间的分子尺度相互作用。光谱和显微技术一致表明，EPS显著改变了PLA的物理化学结构、表面形态和电荷特性。PLA的添加增强了EPS中类腐殖质物质的荧光强度，显示出浓度依赖性趋势。EPS主要通过氢键和局部链重排与原始PLA相互作用。
CRediT作者贡献声明 潘向亮： 撰写——审稿与编辑、监督、方法学。刘晨阳： 方法学、研究。孙建强： 撰写——审稿与编辑、方法学、资金获取。何东琴： 撰写——审稿与编辑、方法学。李珍： 撰写——初稿、方法学、研究。罗洪伟： 撰写——初稿、监督、方法学、研究。涂朝林： 方法学、研究。徐世哲： 方法学、研究
未引用参考文献 Adeleye和Keller，2016；Ge和Lu，2023；Rossi和De Philippis，2015；Zhou和Xanthos，2008。
利益冲突声明 ? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢 作者感谢中国国家重点研发计划（2023YFC3706604）、国家自然科学基金（21806140和51908499）以及中国博士后科学基金（2021T140610）的支持。作者感谢Scientific Compass（
www.shiyanjia.com ）在SEM和XPS分析方面提供的宝贵帮助。作者还感谢浙江工业大学的分析和测试中心在FT-IR分析方面的协助。
