《Food Chemistry》：Smart covalent organic frameworks: integrating solid-state chromism for visual monitoring and multi-mode antibacterial action for food preservation
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基于共价有机框架（COF）的多功能食品包装材料开发，通过整合时间-温度指示、抗菌、光热和光动力特性，实现食品新鲜度监测与长效防腐。COF在-22至55℃范围内呈现可逆颜色变化，近红外光照射下5分钟内实现100%杀菌，复合包装使牛肉保质期延长144小时，柑橘保存时间达16天。
王佳怡|刘彦飞|穆尼曼古尔·蒙蒂扎|常学佳|卢福泰|李彦丽|王硕|邓启亮
中国天津市科学技术大学化学工程与材料科学学院，港口危险化学品多组分识别关键技术实验室，天津 300457
摘要
目前，智能包装系统主要针对特定场所设计，功能较为有限，通常侧重于单一的指示或保鲜功能。在本研究中，开发了一种具有不可逆固色、抗菌、光热和光动力特性的共价有机框架（COF），该框架可同时用作时间-温度指示剂和活性包装材料。该COF表现出逐渐增强的光吸收能力（79.58%）、降低的带能量，从而具备优异的光热转换（37.75%）和活性氧生成（99.5%）性能，实现了广谱抗菌效果（5分钟内抗菌率达到100%）。当将其集成到包装中时，这种复合抗菌薄膜对牛肉和金橘的保鲜效果显著，其保质期比商用薄膜延长了4倍。该COF具有良好的生物相容性和商业前景，能够同时实现食品的时间-温度指示和保鲜功能，为食品安全的创新发展提供了新的策略。
引言
食品安全是全球关注的重大问题，因为食品变质和浪费对人类生存和可持续发展构成严重威胁（Cui等人，2024；Sobhan等人，2022；Wan等人，2024）。全球每年有6亿例食源性疾病，导致超过40万人死亡（Liao等人，2024；Shangguan等人，2025）。近三分之一的食物被浪费（Jung等人，2020；Patra等人，2022）。新兴的智能包装技术通过开发比色时间-温度指示剂和活性包装材料为解决这些问题提供了有希望的方法（Yang等人，2021；Yun等人，2025）。比色时间-温度指示剂通过显示不同颜色来提供非破坏性的质量监测技术，准确反映产品的新鲜度（Cheng等人，2025；Luo等人，2021）。活性包装是指将与保鲜相关的功能组件集成到包装材料中，通过吸收/清除氧气、释放/排放二氧化碳和去除微生物来提高食品的安全性并延长保质期（Yue等人，2024）。
目前的比色时间-温度指示剂通常依赖于化学或天然染料（Liu等人，2025；Wang等人，2022）。然而，这些指示剂存在颜色变化范围狭窄、变化信号微弱和依赖溶剂等局限性，大大降低了其实用性。共价有机框架（COFs）是一类通过共价键构建的多孔晶体材料，具有出色的化学、光学和热稳定性（Huang等人，2023；Kwon等人，2023；Zhao等人，2024）。先前的研究表明，经过硫醇功能化的COFs具有宽温度跟踪范围、多级颜色变化和敏感的不可逆颜色变化，因此可作为监测生产、运输和储存过程中温度-时间暴露历史的新颖时间-温度指示剂。基于COFs的各种比色时间-温度指示剂已经开发出来，包括液体热历史指示剂（Chen等人，2021）、胶体时间-温度传感器（Xiao等人，2024；Xu等人，2024）和固体变色指示剂（Guo等人，2025），这些指示剂的耐用性和实用性得到了显著提升。
活性包装材料通常分为清除型和释放型（Carvalho等人，2024；Song等人，2022）。在主要的包装技术中，光热/光动力活性包装和清除型技术利用在光照下能够产生局部高温/活性氧（ROS）的材料进行杀菌和保鲜（Yang等人，2025）。典型的光热/光动力材料如普鲁士蓝（Wang等人，2025）、花青素（Pang等人，2024）、姜黄素（Qu等人，2023）和金属有机框架（Zhang等人，2025）已被应用于包装内衬、容器和包装纸上。最近，开发出了同时产生高温和高浓度ROS的光热-光动力双重活性包装材料，实现了双重杀菌机制（Wang等人，2024）。这类活性材料能有效灭活食源性病原体并延长产品保质期。
在本研究中，通过结合柑橘G（光响应基团）、2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐（变色基团）和三(4-甲酰苯基)胺制备了既能作为时间-温度指示剂又能作为活性包装材料的COF（称为SNG-COF）。该COF在宽温度范围（-22°C至55°C）内表现出显著的时间-温度刺激变色性能，可用于食品新鲜度监测和防伪。此外，智能标签可以与智能手机连接，更准确地反映食品的新鲜度和相关信息。原始状态的该材料具有视觉指示作用，而氧化后的材料具有优异的抗菌活性。经过近红外（NIR）光照5分钟后，对病原菌的抑制率达到100%。通过将彩色COF与壳聚糖/聚乙烯醇薄膜结合制备的复合抗菌薄膜可使牛肉和牛肉干的有效保鲜时间分别延长144小时和16天，并能完全保持金橘的新鲜度。
部分内容摘录
COFs的合成
在一个安瓿管中加入三(4-甲酰苯基)胺（0.4 mmol，67.85 mg）、2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐（0.3 mmol，37.92 mg）和柑橘G（0.3 mmol，31.81 mg）。随后依次加入1,4-二氧烷（0.33 mL）、间二甲苯（0.67 mL）和乙酸（0.1 mL，6 M）。所得混合物迅速用液氮冷冻，真空至30 mTorr的内部压力，并用火焰密封。自然恢复到室温后，将管子加热至120°C
制备、表征和形态
SNG-COF是通过在三(4-甲酰苯基)胺、2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐和柑橘G的存在下，在1,4-二氧烷、间二甲苯和乙酸的混合物中于120°C下聚合3天而制备的（图1a、图S1和表S1）。在傅里叶变换红外（FT-IR）光谱中，2586、1105和1490 cm-1处的特征峰分别对应于SNG-COF中的S-H、C-N和N-S键的伸缩振动（图1b）。1592 cm-1处的伸缩带证实了...
结论
成功制备了具有固态传感功能、抗菌、光热和光动力特性的SNG-COF。这种材料可以同时用于新鲜度监测和产品保鲜。用SNG-COF制成的智能标签可以与智能手机连接进行信号记录，实现防伪和实时、准确地显示食品新鲜度。此外，SNG-COF的光热和光动力性能随着...
CRediT作者贡献声明
王佳怡：撰写——原始草稿、软件开发、方法论设计、数据整理。刘彦飞：验证、监督、数据整理、概念构思。穆尼曼古尔·蒙蒂扎：验证、数据分析。常学佳：软件开发、数据分析。卢福泰：数据分析。李彦丽：撰写——审稿与编辑。王硕：撰写——审稿与编辑。邓启亮：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、验证、概念构思。
伦理声明
根据天津科技大学的政策，这种类型的食品感官分析不需要正式的伦理审批。本研究严格遵循《赫尔辛基宣言》中规定的原则。已获得所有参与者的同意，并采取了最大程度的措施确保所有参与数据收集人员的隐私和伦理待遇。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
致谢
邓启亮感谢中国科学技术部（项目编号：2016YFD0401101）和国家自然科学基金（项目编号：21375094）提供的财政支持。
