《Food Research International》：Brazilian beef quality mapping: animal profile and quality attributes
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光动力抗菌复合薄膜通过包埋姜黄素的水性聚氨酯与改性纤维素纳米纤维复合制备，兼具气体阻隔（CO?/O?分离系数4.04）和高效抑菌（对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌抑制率76.93%、96.45%）功能，使草莓在15天内保持新鲜。
作者：詹鹏朱（Zhanpeng Zhu）、刘丽（Li Liu）、沙佳（Jia Sha）、朱中华（Zhonghao Zhu）、肖凯军（Kaijun Xiao）、周思健（Sijian Zhou）、魏健（Jian Wei）
华南理工大学食品科学与工程学院，中国广州 510640
摘要
本研究合成了阴离子型蓖麻油基水性聚氨酯（WPU）和阳离子季铵化纤维素纳米纤维（CCNF），并利用羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）将姜黄素（Curcumin, Cur）包封形成姜黄素包合物（Cur inclusion complex, CD）。通过将WPU、CCNF和CD混合后进行溶剂浇铸，制备出了具有防水性和光动力抗菌性能的CD/CCNF/WPU复合膜。对于6%的CD/CCNF/WPU薄膜，其CO?/O?气体分离系数为4.04，水蒸气透过率为21.93 g/(m2·24 h)。在蓝光照射（550.8 J/cm2）60分钟后，其对大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的抑制率分别达到了76.93%和96.45%。这些性能协同作用显著延长了草莓的保鲜期。CO?/O?气体分离系数创造了抑制呼吸作用的气体环境（氧气浓度8.5–9.5%，二氧化碳浓度13.1–14.5%），而光动力抗菌性能则抑制了微生物的生长。这使得草莓的保质期在10°C、相对湿度90%的条件下延长至15天。凭借光动力抗菌功能，CD/CCNF/WPU薄膜在果蔬保鲜领域具有广泛的应用前景。
引言
在现代食品供应链中，包装起着关键作用，主要通过防止外部污染、延缓食品变质以及在运输、储存和销售过程中保持水果和蔬菜等易腐食品的新鲜度和营养价值（Dash等人，2022年）。在各种包装技术中，改良气氛包装（Modified Atmosphere Packaging, MAP）通过调节氧气（O?）和二氧化碳（CO?）的渗透性来抑制呼吸作用，从而延长了草莓（Liu等人，2025年）和猕猴桃（Sha等人，2024年）等易腐食品的保质期。然而，传统的MAP缺乏抗菌性能，无法抑制包装内的微生物生长。这导致水果和蔬菜在生产和储存过程中大量变质，造成巨大的经济损失。为了解决这一问题，研究人员将抗菌活性物质整合到MAP中，以显著抑制食品表面的微生物生长，延长食品保质期，从而减轻损失。此外，仅解决微生物问题并不足以实现可持续的食品包装，因为传统的包装材料（主要是基于石油的塑料）本身对环境构成严重威胁。这些材料在一次性应用中的广泛使用会在生产过程中产生污染，并由于塑料垃圾在垃圾填埋场的积累而造成长期的生态破坏（Stubbins等人，2021年）。鉴于微生物引起的食品变质和基于石油的塑料污染双重挑战，开发环保的抗菌改良气氛复合包装膜以延长食品保质期具有重要意义。
水性聚氨酯（Waterborne Polyurethane, WPU）以水作为溶剂，具有环保性和成本效益（Mort等人，2022年；Mucci等人，2024年）。作为世界第五大塑料——溶剂型聚氨酯（Polyurethane, PU）的重要替代品，WPU在食品包装领域具有巨大潜力（Yang等人，2024年；Zhang等人，2025年；Zhong等人，2023年）。然而，WPU仍存在一些限制其用于食品包装的缺点，如防水性差、固化速度慢、耐热性不足、机械性能不佳以及缺乏抗菌活性。因此，需要加入合适的改性剂来提升其机械性能和热稳定性（Chen等人，2023年；Liu & Xie，2024年；Xu & Chen，2025年）。在各种改性剂中，纤维素纳米纤维（Cellulose Nanofiber, CNF）因其可再生性、高比表面积、无毒性和良好的生物降解性而被认为是优秀的选择（Shak等人，2018年；Sofiah等人，2023年；Tahir等人，2022年；Mo等人，2024年）。然而，当CNF与阴离子型WPU物理混合时，由于离子相互作用会导致纳米颗粒聚集，进一步降低防水性和机械性能（Zhang等人，2019年；Zhang, Wang等人，2022年）。因此，需要对CNF进行改性以解决这些问题。目前，阳离子化改性是研究最广泛的CNF改性方法，因为它不仅促进了CNF在WPU基质中的分散，还赋予了复合材料额外的功能特性，如疏水性和抗菌活性（Han等人，2019年；Li等人，2022年；Tian等人，2017年；Wulansari等人，2023年）。值得注意的是，大多数现有研究都集中在使用未改性的CNF来改性WPU上，尚未有研究探索使用阳离子季铵化纤维素纳米纤维（CCNF）作为WPU的改性剂（Zhang等人，2019年；Zhang, Wang等人，2022年）。鉴于阳离子化在解决兼容性和增强功能性方面的优势，探索CCNF作为WPU改性剂具有重要意义，可为开发高性能的WPU基食品包装材料提供新的方向。
虽然解决WPU的兼容性和机械问题为其包装应用奠定了基础，但整合有效的抗菌活性仍然是一个关键挑战。目前的研究主要集中在将天然来源或微生物合成的抗菌剂引入包装膜中。然而，这些抗菌剂往往存在稳定性差、易降解和保质期短等局限性，这促使人们探索替代的抗菌策略（Punia Bangar等人，2021年）。光动力抗菌技术（Photodynamic Antimicrobial Technology, PDT）是一种有前景的非热杀菌技术，在食品行业中具有广谱抗菌活性、高安全性、良好的可控性和温和的反应条件等优点。其机制是当光敏剂暴露在特定波长的光下时，会从基态转变为激发态。激发态的光敏剂通过能量转移或电子转移与周围氧气反应，生成高氧化性的活性氧（Reactive Oxygen Species, ROS），这些ROS能够迅速破坏细菌细胞膜、核酸和蛋白质等关键结构，从而实现高效杀菌（Pramana等人，2024年）。
姜黄素（Curcumin, Cur）是一种从姜黄根茎中提取的天然多酚化合物。其结构赋予了它卓越的抗氧化活性、广谱抗菌活性和免疫调节功能（Abdullah等人，2020年）。此外，Cur是一种天然光敏剂，可以在蓝光下介导光动力抗菌作用。Lai等人（2022年）使用Cur作为光敏剂，并与卡拉胶（carrageenan）结合制备了光动力抗菌膜，发现当添加1%的光敏剂时，在蓝光照射下能有效杀灭大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）。然而，Cur的水溶性较差，且对温度、pH值、光照和金属离子等环境因素敏感，这限制了其实际应用（Suresh & Nangia，2018年）。环糊精是一种超分子大环化合物，具有外部亲水性和内部疏水性结构，具有出色的主客体包封能力。将Cur与环糊精包封可以提高其溶解性，并增强其抗菌和抗氧化活性，从而提高Cur的利用率（Zhou等人，2023年）。在食品包装应用方面，目前关于Cur在生物基WPU膜中的研究相对有限，主要涉及Cur与WPU的直接反应来制备膜。然而，无论Cur是作为小分子反应物混合还是添加到WPU中进行改性，都会存在Cur在膜中稳定性不足的问题，因为Cur对光、pH值等敏感（Jiang等人，2022年；Zhang等人，2025年）。这也反映了将环糊精包封的Cur整合到WPU中以制备抗菌改良气氛食品保鲜膜的必要性和实际意义。
为了解决这些挑战，本研究制备了CCNF并将其与WPU混合，并加入由羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）包封的姜黄素包合物（CD），开发出具有优异兼容性和光动力抗菌性能的复合膜。将其应用于草莓保鲜时，该膜有效减少了草莓菌落数量，延缓了氧化和变质过程，并显著延长了保鲜期。本研究为功能性WPU膜的设计及其在食品保鲜中的应用提供了重要的理论和实践支持。
材料与试剂
异佛尔酮二异氰酸酯（Isophorone Diisocyanate, IPDI）、2,2-二羟基甲基丁酸（2,2-Dihydroxymethylbutyric Acid, DMBA）、蓖麻油（Castor Oil, CO）、1,4-丁二醇（1,4-Butanediol, BDO）、三乙胺（Triethylamine, TEA）、二丁基锡二 Laurate（Dibutyltin Dilaurate, DBDTL）、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（2,3-Epoxypropyltrimethylammonium Chloride, EPTMAC）、微晶纤维素（Microcrystalline Cellulose, MCC）、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（2,2.6.6-Tetramethylpiperidinium Oxide, TEMPO）、溴化钠（Sodium Bromide, NaBr）、Tween 80、HP-β-CD、姜黄素（Curcumin, Cur）、2,2-二苯基-1-吡啶基苯肼（2,2-diphenyl-1-picrylphenylhydrazyl, DPPH）、2,2'-联苯双（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）二胺盐（2,2′-Biphenylbis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid) diamine salt, ABTs+）、戊二醛（Glutaraldehyde, C?H?O?）等。
不同比例WPU乳液和膜的表征结果
观察不同比例的蓖麻油基WPU乳液（图S1）和流体力学直径分析（表1）发现，51%和54%的WPU乳液呈乳白色，而57%的WPU乳液呈透明浅蓝色，平均纳米粒径为41.75 nm。所有三种乳液在六个月内均保持稳定。
进一步比较显示，57%的WPU薄膜具有最低的水分吸收率（23.40%）和体积膨胀率（15.53%）以及适中的水蒸气透过率。
结论
本研究通过预聚物分散法制备了具有优异成膜性能的蓖麻油基WPU乳液。为了解决纯WPU薄膜机械性能和防水性不佳的问题，采用醚化法结合协同机械处理合成了CCNF作为改性剂。此外，使用HP-β-CD作为壁材将Cur包封，形成了显著提高Cur水溶性和稳定性的CD。
CRediT作者贡献声明
詹鹏朱（Zhanpeng Zhu）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、数据管理。
刘丽（Li Liu）：方法学、数据管理、概念化。
沙佳（Jia Sha）：撰写 – 审稿与编辑、形式分析。
朱中华（Zhonghao Zhu）：撰写 – 审稿与编辑、可视化。
肖凯军（Kaijun Xiao）：监督、项目管理、资金获取、数据管理。
周思健（Sijian Zhou）：验证、资源准备。
魏健（Jian Wei）：软件开发、项目管理。
未引用参考文献
Anbinder, Peruzzo, Martino and Amalvy, 2015
Hedayati Rad, Sharifan and Asadi, 2018
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了广州市科技计划项目（2024B03J1312）、高州“扬帆计划”项目（KY2024-1051）和茂名市科技计划项目（2023S017082）的支持。
