基于铜的催化剂在1,4-丁二醇脱氢环化为γ-丁内酯过程中的多组分协同作用

《Fuel》：Multiple components synergy of Cu-based catalysts for dehydrocyclization of 1,4-butanediol to γ-butyrolactone

本研究合成了一系列Cu-M（M=Zn, Cr）催化剂，通过共沉淀法优化组成和结构。在240°C、0.1 MPa条件下，CuZnCr-600催化剂实现BDO转化率99.62%、GBL选择性99.72%，且连续100小时无失活。微观分析表明Cr形成CuCr?O?尖晶石，增强Cu分散性和抗烧结能力，Zn抑制相变保持Cu活性，煅烧温度调控Cu+/Cu?比例，协同作用提升GBL产率及催化剂寿命。

　　

卢奇·胡 | 刘阳桥 | 金翔王 | 徐光王 | 永高 | 张峰周 | 尤源根

中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室，福州 350002，中国

摘要

1,4-丁二醇（BDO）的气相脱氢环化是一种环境友好且可持续的γ-丁内酯（GBL）生产方法。在本研究中，通过共沉淀法制备了一系列Cu-M（M = Zn, Cr）催化剂，并在固定床反应器中评估了其GBL产率。在240°C、0.1 MPa和2 mL?g^?1?h^?1的重量 hourly 空间速率（WHSV）反应条件下，CuZnCr-600催化剂实现了99.62%的BDO转化率、99.72%的GBL选择性以及2.22 mol_GBL·g_catalyst^-1·h^?1的CBL生成速率，这些结果均高于以往报道的水平。长期测试表明该催化剂可连续运行100小时而不会失活。结合显微和光谱分析发现，煅烧条件通过改变CuO含量和Cr-O键的强度影响了催化剂的表面酸碱性。Cu-M组成显著影响了Cu物种的形态和电子性质。Cr的加入促进了CuCr₂O₄尖晶石结构的形成，这不仅增强了Cu的分散性，还提高了催化剂的抗烧结性能。Zn的存在抑制了CuCr₂O₄从立方相向四方相的转变，从而确保了其在高温煅烧下的还原性。此外，通过调节煅烧温度和Cu-M组成，在反应条件下保持了最佳的Cu⁺/Cu⁰比例。所有这些因素共同促进了高GBL产率和催化剂的长寿命。

引言

γ-丁内酯（GBL）是合成吡咯烷酮、环丙胺衍生物等精细化学品的重要中间体[1]、[2]。由于其高溶解度、电导率和稳定性，GBL被视为有害溶剂的良好替代品，并且是锂离子电池电解液的优良添加剂[3]。目前，马来酸酐氢化和1,4-丁二醇（BDO）脱氢环化是生产GBL的两种主要途径[3]、[4]、[5]。然而，马来酸酐氢化产生的许多副产物增加了GBL分离和纯化的能耗，并缩短了催化剂的使用寿命[6]。相比之下，BDO脱氢环化因反应条件温和且副产物较少而受到广泛关注。用于气相BDO脱氢环化的Cu基催化剂比用于液相BDO脱氢的Au基催化剂更具成本效益[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。

Cu物种的电荷状态和分散性决定了其在BDO脱氢环化中的催化效率[13]、[14]。已有研究表明，Cu⁰和Cu⁺的协同作用有助于醇类的脱氢[15]、[16]。Pang等人报道Cu⁺可以吸附乙醇并断裂O–H和C–H键，同时H原子迁移到相邻的Cu⁰位点形成H₂，从而加速乙醇脱氢为乙醛的过程[17]。分散的Cu提供了更多的BDO活化位点，从而提高了GBL的产率[3]、[14]、[18]。尽管纳米级Cu位点的催化性能与贵金属相当，但由于其在反应温度下的烧结倾向，其可持续应用仍存在疑问[19]、[20]。在还原阶段，Cu颗粒会初始生长；随后随着反应时间的延长，Cu颗粒尺寸进一步增大。尽管Velisoju等人将Cu颗粒固定在ZIF-8骨架中，但在高温高压条件下长期运行后仍不可避免地发生烧结[21]。金属-载体相互作用（MSI）的丧失和Cu颗粒尺寸控制的失败导致金属快速烧结。

将其他金属掺杂到Cu中或将Cu限制在多组分实体中有利于分散Cu物种并通过构建新的Cu–O–M界面位点调节其电子转移。熔点较高的Cr（1907°C）可作为屏障，防止Cu物种聚集，保持其初始分散性[22]。Cr的加入有效减小了Cu颗粒的尺寸，使活性金属的比表面积几乎翻倍[23]。此外，煅烧后的Cu-Cr催化剂中会形成CuCr₂O₄尖晶石结构，进一步提高了Cu的抗烧结能力[23]、[24]。另有研究表明，Zn可以调节Cu的电子结构，促进反应物的吸附和 dissociation，并降低反应能量障碍[25]。此外，Cu-Zn协同作用增强了Cu的分散性，从而提高了反应活性[26]。

考虑到反应物的特性，可能同时发生脱水和脱氢反应；因此需要调节催化剂的酸碱性。Udishnu等人通过改变前驱体类型和煅烧温度，调节了In₂O₃催化剂上的酸性和碱性位点数量，从而切换反应物的脱水或脱氢路径[27]。也有报道指出，酸性位点有利于BDO脱水生成四氢呋喃（THF），而碱性位点通过脱氢促进GBL的生成，因为碱性位点能活化O–H键[28]。中等强度的碱性位点可以从BDO中的一个羟基和α-氢（位于羟基相邻的碳原子上）选择性脱去质子[13]。这一脱质子步骤生成4-羟基丁醛，后者迅速发生分子内半缩合形成2-羟基四氢呋喃（2HTHF）[1]、[29]。最终，2HTHF在这些碱性位点上通过类似的机制发生脱氢反应生成GBL[10]、[30]。这一过程可简化为HOCH₂(CH₂)₂CH₂OH (BDO) → C₄H₈O₂ (2HTHF) → C₄H₆O₂ (GBL)。催化剂中的碱性位点在脱氢过程中起关键作用，与金属位点协同作用持续从BDO中去除氢质子，推动反应稳定向GBL方向进行[18]、[30]。然而，BDO在酸性位点上也发生平行脱水反应，生成THF，降低了GBL的选择性[31]、[32]。引入碱性物质可以抑制催化剂的酸性，从而克服脱水副反应。Victor和Mantha等人报道，在催化剂中加入Zn显著减少了酸性位点的数量和浓度[33]、[34]。同时，Cassia S.观察到在Cu/ZnO催化剂中加入Cr后碱性位点的数量和浓度增加[35]。此外，具有多余电子的氧空位也具有碱性，也被报道能加速脱氢速率[30]。合理调节催化剂的酸碱性有助于与活性Cu位点协同作用，实现所需的反应路径。

本研究探讨了一种多元素协同作用的Cu基催化剂，以优化BDO脱氢环化反应中Cu位点的反应活性，从而提高GBL的产率。制备了一系列具有不同Cu-M组成的Cu基催化剂，以揭示添加金属（Zn, Cr）在结构调控中的作用。为了阐明催化性能与微观结构之间的关系，采用了多种分析技术来表征催化剂的物理化学性质，并详细讨论了BDO脱氢环化中的活性位点和反应机制。

制备程序

制备步骤

所用材料：硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂?3H₂O）、硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、硝酸铬九水合物（Cr(NO₃)₃·9H₂O）、氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na₂CO₃）、1,4-丁二醇（C₄H₁₀O₂）、四氢呋喃（C₄H₈O）、正丁醇（C₄H₁₀O）均来自新华药业有限公司；2,3-二氢呋喃（C₄H₆O）和丁酸（C₄H₈O₂）来自Macklin试剂有限公司；γ-丁内酯（C₄H₆O₂）和2-羟基四氢呋喃（C₄H₈₂）购自Aladdin公司

煅烧温度的影响

BDO在Cu-M催化剂上经过两步脱氢反应生成GBL，主要副产物包括THF、2HTHF、2,3-二氢呋喃（DHF）、正丁醇（n-BuOH）和丁酸（n-BuCOOH）。如图1a所示的反应路径可知，THF是通过BDO的脱水反应生成的；2HTHF是未完全脱氢的BDO产物，进一步脱水后生成DHF；n-BuOH是由于BDO过度氢化产生的；而n-BuCOOH则是通过BDO的环水解裂解生成的

结论

本研究通过共沉淀法制备了一系列Cu-M催化剂，并评估了它们在BDO脱氢环化生成GBL过程中的催化性能。在260°C和2 mL?g^?1·h^?1的重量 hourly 空间速率条件下，CuZnCr-600催化剂实现了99.8%的BDO转化率、99.4%的GBL选择性以及2.22 mol_GBL·g_catalyst^-1·h^?1的GBL生成速率，且其活性没有下降

CRediT作者贡献声明

卢奇·胡：撰写——初稿撰写、数据整理与可视化。刘阳桥：撰写——审稿与编辑、方法学设计、概念构建。金翔王：数据分析。徐光王：数据可视化。永高：数据分析。张峰周：项目监督、资源调配与资金争取。尤源根：项目监督、资源调配与资金争取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究的财务支持来自：国家自然科学基金（U23B20164）、榆林大学与大连国家清洁能源实验室的联合基金（YLU-DNL Fund 2023006）、国家重点研发计划（2022YFA1503900）、福建省科技计划（2023 T3051）、中国科学院海西研究院自主部署项目研究计划（CXZX-2022-GS03）