《Inorganic Chemistry Communications》：MOF-derived porous spherical Ru-RuO
2 heterojunctions on N,P,F-tri-doped carbon overcoming the activity-stability trade-off for the oxygen evolution reaction
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氧析出反应催化剂研究：通过调控Ru基MOF的杂原子掺杂和形貌，构建了Ru-RuO?异质结包覆N,P,F多掺杂碳的复合结构，有效平衡了活性与稳定性。DFT计算表明异质结界面调控电子结构，使碱性条件过电位200mV、酸性条件191mV，Tafel斜率分别为58和70mV·dec?1。该策略为高性价比水电解催化剂开发提供新思路。
蒋婷|丁龙飞|应普友|王宗鹏|林志平
中国台州大学材料科学与工程学院，中国台州市师傅路1139号，318000
摘要 目前，氧进化反应（OER）催化剂面临的一个共同挑战是难以同时平衡活性和稳定性。本研究报道了一种基于钌的催化剂，该催化剂在酸性和碱性环境中均表现出优异的OER活性和稳定性。通过调控基于钌的金属有机框架（MOF）的杂原子掺杂和形貌，我们成功制备了嵌入N、P、F三掺杂碳（NPFC）基质中的多孔球形Ru-RuO2 异质结，有效克服了活性-稳定性之间的权衡。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ru-RuO2 异质结构能够有效调节电子结构并优化d带中心位置，从而同时提高OER活性和稳定性。最优催化剂在1 M KOH中的过电位仅为200 mV，在0.5 M H2 SO4 中的过电位为191 mV，电流密度为10 mA cm?2 时，相应的塔菲尔斜率分别为58 mV dec?1 和70 mV dec?1 。这项工作为克服基于RuO2 的催化剂的活性-稳定性权衡提供了一种新策略。
引言 传统化石燃料的大量消耗不仅加剧了全球气候变化，还引发了严重的空气污染，对生态系统和人类健康构成了双重威胁。在这种背景下，氢被视为最有前途的清洁能源替代品之一，因为它具有高能量密度和环保特性，且零碳排放[1]、[2]、[3]、[4]。在各种氢生产途径中，水电解被认为特别有前景[5]。这项技术依赖于两个关键半反应：阴极的氢进化反应（HER）和阳极的氧进化反应（OER）[6]、[7]、[8]、[9]。虽然HER具有相对较快和高效的动力学，但OER涉及复杂的四电子转移过程，动力学较慢，这已成为限制水电解整体效率、成本和可扩展性的主要瓶颈[10]。因此，开发高效稳定的OER催化剂是降低电解槽能耗和提高“绿色氢”经济竞争力的关键技术突破，在构建未来清洁能源系统中发挥着重要作用[11]、[12]。在过去几十年中，研究界致力于探索高性能、低成本的电催化剂用于水分解。在各种候选材料中，贵金属钌因其优异的固有活性而被认为是理想的OER催化剂。然而，它在成本、活性和稳定性方面仍面临三大挑战，难以实现大规模应用[13]、[14]、[15]。
MOFs在能源催化领域受到了广泛关注，因为它们具有高比表面积、可调的孔结构和多样的组成，使其成为制备高性能异质催化剂的理想前驱体或模板[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。在这种合成路线中，离子液体（ILs）表现出独特的优势。ILs由有机阳离子和无机/有机阴离子组成，具有低挥发性、高热稳定性和结构可调性[21]。在材料制备过程中，ILs可以作为多功能添加剂。一方面，ILs中含有的氮、磷和氟等杂原子可以在热解过程中掺入碳骨架中，形成杂原子掺杂的碳基质[22]，有效调节材料的电子结构和表面性质。另一方面，ILs可以在晶体表面发生选择性吸附，抑制长程有序晶体生长，并诱导形成具有特定形貌（如多孔球形结构）的衍生材料[23]，进一步增加比表面积[24]并优化质量传输路径[25]、[26]。
为了进一步增强催化剂的活性、稳定性和成本控制，构建异质结界面已成为一种关键策略[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。异质结利用界面处的电子耦合和协同效应精确调节活性位点的局部电子环境[34]、[35]、[36]、[37]，从而在苛刻的电催化条件下优化反应中间体的吸附能量并提高结构稳定性[38]。例如，在基于钌的材料中构建金属/金属氧化物异质结可以有效稳定Ru物种，抑制其在OER过程中的过度氧化和溶解[39]。此外，调节Ru4+ 与Ru0 的相对比例是影响材料氧化还原性质和催化性能的关键参数[40]、[41]。然而，大多数现有研究集中在贵金属与常规半导体或碳材料的简单复合材料上[42]、[43]。关于通过IL辅助的MOF热解路线同时实现多组分异质结的精确构建、杂原子掺杂和形貌控制，以及对“组成-结构-性能”关系的系统研究仍然相对缺乏。
本研究致力于提高基于Ru基MOF前驱体制备的Ru-RuO2 /NPFC复合材料的电化学性能。在合成过程中，通过引入ILs来调节杂原子掺杂浓度和MOF形貌。在氩气氛围下进行退火和随后的氧化处理后，成功构建了被N、P、F三掺杂碳层包裹的Ru-RuO2 异质结结构。这种结构在三个方面具有优势。首先，其多孔球形形貌有效增加了材料的比表面积。其次，来自ILs的P、N和F掺杂不仅暴露了更多的活性位点在碳材料表面，还提高了材料的整体电负性，从而增强了其捕获质子的能力。第三，Ru和RuO2 之间形成的异质结界面促进了电荷转移，调节了每个组分的电子分布和电子结构，从而显著提高了OER活性和稳定性。为了进一步研究性能提升机制，本研究利用XPS分析了材料内的电荷转移路径。DFT计算结果表明，Ru-RuO2 异质结和N、P、F三掺杂碳的协同效应可以有效调节材料的电子结构，降低OER过程中中间体在活性位点的吸附能垒，从而提高反应动力学。总之，通过使用ILs调节MOF衍生材料的形貌和组成，本研究不仅优化了异质结中Ru4+ 与Ru0 的比例，还结合了多孔球形结构和三掺杂碳层的优点，为从MOF前驱体制备高性能异质结和杂原子掺杂碳催化剂提供了新的设计思路和研究途径。
部分摘录 材料和化学品 醋酸钌（C14 H21 O15 Ru3 ，Ru含量40–50%）和2-甲基咪唑（C4 H6 N2 ，98%）购自上海麦克林生化科技有限公司（中国上海）。氢氧化钾（KOH，AR级）购自西龙科技有限公司（中国广东）。乙醇（CH3 CH2 OH）和异丙醇（用于墨水制备）购自国药化学试剂有限公司（中国上海）。Nafion（5%）购自杜邦中国集团有限公司（中国深圳）。所有水性结果与讨论 图1展示了催化剂的合成过程。首先，通过引入2-甲基咪唑形成Ru-MOF前驱体，然后加入ILs来调节其形貌，成功获得了球形Ru-MOF（图1E）。在此过程中，同时掺入了氮（N）、磷（P）、氟（F）和碳（C）等多种杂原子。随后，在氩气氛围下进行热处理，获得了多孔球形结构。
结论 总之，我们通过基于钌的MOF的杂原子掺杂和形貌工程成功制备了Ru-RuO2 /NPFC异质结催化剂，该催化剂在碱性和酸性环境中均显著提高了OER性能。最优样品的Ru/RuO2 原子比约为2.01，在1 M KOH中的过电位仅为200 mV，在0.5 M H2 SO4 中的过电位为191 mV，电流密度为
作者贡献 手稿由所有作者共同撰写。所有作者均同意最终版本的手稿。
CRediT作者贡献声明 蒋婷： 撰写——初稿撰写、实验研究、数据管理。丁龙飞： 实验研究、数据管理。应普友： 实验研究。王宗鹏： 撰写——审稿与编辑。林志平： 撰写——审稿与编辑、初稿撰写、实验研究。利益冲突声明 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢 感谢浙江省自然科学基金 （LY24E020004）、国家自然科学基金 （22379104）以及浦田大学 的青年人才启动基金（2025032和2024135）的支持。作者感谢郑州范瑞云智科技有限公司在DFT计算方面提供的宝贵技术支持。蒋婷 出生于中国湖北，目前是台州大学材料科学与工程学院的研究生。她的研究方向是钌基纳米材料的制备和性能研究。
