《Inorganic Chemistry Communications》：The performance of phthalocyanine-based catalysts for photocatalytic degradation of chlorophenols
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氯代酚光催化降解；复合催化剂；钴酞菁；铜酞菁；循环稳定性
Cagla Akkol | Ece Tugba Saka | Ahmet Senocak
卡拉德尼兹技术大学，理学院，化学系，61080 特拉布宗，土耳其
摘要
氯酚的降解对于从环境中去除有毒、持久性和生物累积性污染物、保护生态系统和人类健康以及通过生物修复和绿色化学实现可持续污染管理至关重要。在本研究中，合成了2(3), 9(10), 16(17), 23(24)-四[乙基(E)-3-[4-(苯氧基)苯基]丙烯酸酯酞菁铜(II) (EpA-CuPc)和2(3), 9(10), 16(17), 23(24)-四[乙基(E)-3-[4-(苯氧基)苯基]丙烯酸酯酞菁钴(II) (EpA-CoPc)，并使用不同的光谱技术（FT-IR、UV–Vis和质谱）对其进行了表征，以使其与石墨碳氮化物发生π-π相互作用，从而产生有效的催化剂。通过FT-IR、SEM、XRD和BET确定了这两种有效催化剂的结构，然后考察了它们在2-氯酚、2,3-二氯酚和2,3,6-三氯酚降解中的光催化性能和回收效果。MPc/g-C?N?复合材料的最佳催化剂载量为0.5 g/L，可提供最高的光催化效率。EpCA-CoPc/g-C?N?催化剂在2-氯酚氧化过程中实现了93.2%的产品选择性和85.8%的转化率，而EpCA-CuPc/g-C?N?催化剂则实现了约87%的去除率。污染物的转化顺序为2-CP > 2,3-DCP > 2,3,6-TCP，主要氧化产物为苯醌衍生物。在回收测试中，两种催化剂在五个循环后仍保留了50%以上的活性；EpCA-CoPc/g-C?N?在第四个循环后达到了65%的转化率，EpCA-CuPc/g-C?N?在第三个循环后达到了63%的转化率。
引言
全球工业活动的迅速扩张导致水生环境中酚类化合物的大量积累，对生态完整性和公共健康构成了严重威胁。在这些污染物中，氯酚（CPs）因其急性毒性、化学抗性和生物累积性而特别臭名昭著。尽管存在传统的处理方法，但由于多氯酚稳定的碳-氯键，其降解仍然是一个巨大的挑战，因此迫切需要开发既节能又环保的下一代高级氧化工艺（AOPs）[1],[2],[3],[4],[5]。
近年来，光催化已成为有机污染物修复的前沿技术，而石墨碳氮化物（g-C?N?）作为一种无金属的可见光活性半导体受到了广泛关注。然而，当前的研究表明，原始g-C?N?的实际应用受到其固有限制的严重阻碍，如较低的比表面积和光生电子-空穴对的快速复合。为了克服这些障碍，最近的研究进展转向了将g-C?N?与大环配合物（特别是金属酞菁（MPcs）进行分子杂化。这些配合物不仅扩展了g-C?N?的光吸收窗口至可见光区域，还通过非共价π-π堆叠相互作用促进了更好的电荷分离[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12],[13]。
光催化剂通常是一种能够在光照下引发氧化还原反应的半导体材料。当暴露在光下时，它会在表面生成氧化和还原位点，从而实现电子转移[14],[15]。为了发生电导，电子必须从价带激发到导带。在半导体中，这个带隙相对较窄，使得激发的电子能够在两个带之间高效迁移。这种电子转移可以通过外部刺激（包括光、热或施加的电场）来诱导[16],[17],[18]。尽管取得了这些进展，但在开发结合高孔隙结构和生物启发分子设计的光催化剂方面仍存在关键差距。在这项工作中，首先合成了取代了乙基对香豆酸（EpCA）基团的Co(II)和Cu(II)酞菁，并对其进行了表征。EpCA具有众所周知的强抗氧化、抗菌、抗真菌和抗自由基活性[19]。本研究提出了一种创新方法，利用取代了乙基对香豆酸的酞菁来填补现有文献中的关键空白，这与之前方法中常见的磺酰基或羧基取代基不同。虽然传统策略通常依赖于苛刻的共价接枝，但这种方法利用了π电子丰富的外围基团与石墨碳氮化物（g-C?N?）之间的非共价π-π堆叠相互作用，从而实现了更好的结构可调性和可持续性。通过结合氧化还原活性金属中心酞菁的催化活性和石墨碳氮化物的宽光谱吸收特性，确定了光催化降解氯酚的最佳条件。
材料
所有材料、设备、EpCA-CN、EpCA-CoPc、EpCA-CuPc、g-C?N?、EpCA-CoPc/g-C?N?、EpCA-CuPc/g-C?N?的通用程序以及自由基清除实验的详细信息均作为补充文件提供。酞菁衍生物（CoPc和CuPc）的基态几何结构和激发态性质（气相TD-DFT）也在补充文件中呈现。
乙基(2Z)-3-(4-(3,4-二氰基苯基)丙烯酸酯（EpCA-CN）的合成
产率：2.64 g（80%）；FT-IR：υmax /cm?1 3000–3100 (Ar)
H)，2950–2850 (Alif. C)
H)，2227 (C)
N)，1704 (C=O)
合成与表征
所有合成路径见图1。EpCA-CN成功合成，其结构通过FT-IR、NMR和质谱技术得到了验证。在FT-IR光谱中，2227 cm?1处的尖锐吸收对应于二氰基的C-N伸缩振动，而1704 cm?1处的强吸收证实了酯基C=O的存在。特征性的芳香（3000–3100 cm?1）和脂肪族（2950–2850 cm?1）C-H振动也很明显。
结论
总之，本研究表明，EpCA-CoPc/g-C?N?和EpCA-CuPc/g-C?N?光催化剂在可见光照射下对氯酚的降解表现出高光催化效率和稳定性。最佳催化剂载量为0.5 g/L，实现了活性表面积和光利用效率之间的平衡。这两种催化剂均有效地通过自由基介导的氧化途径降解了2-氯酚、2,3-二氯酚和2,3,6-三氯酚。
Cagla Akkol：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，资源，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。Ece Tugba Saka：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法学，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。Ahmet Senocak：正式分析
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了卡拉德尼兹技术大学研究基金的支持（项目编号：16562，特拉布宗，土耳其）。
Ece Tugba Saka是土耳其卡拉德尼兹大学化学系的无机化学全职教授。她于2012年在同一机构获得了无机化学博士学位。她的学术生涯以重要的国际研究活动为标志，包括在美国北卡罗来纳州立大学的博士后奖学金（由土耳其研究委员会（TUBITAK）支持），以及在意大利卡梅里诺大学的教学经历。
