钯装饰的还原型钴铁磷酸盐作为阴离子交换膜水电解器应用的优异阳极电催化剂

《Inorganic Chemistry Communications》：Palladium-decorated reduced Co Fe phosphate as a robust anodic electrocatalyst for anion exchange membrane water electrolyzer applications

氧析出反应催化剂设计：通过磷化还原制备Pd-CFP(R)纳米结构，优化电荷传输和活性表面积，实现1.494 V vs RHE的高活性及24小时400 mA cm?2稳定性，集成AEMWE系统验证35小时耐久性。

　　

Hye Min Jang|Su-hyeon Kim|S. Deepapriya|John D. Rodney|Ga-hwa Kim|J. Junita|Amol Marotrao Kale|Rajavel Velayutham|T. Ratnaji|T. Devasena|Josfel Flora John|S. Saranya|C. Justin Raj|Won-Je Cho|Dong Soo Kim|Byung Chul Kim

韩国东国大学物理与半导体科学系，首尔04620

摘要

本文报道了一种通过控制磷化-还原反应从尖晶石CoFe₂O₄（CFO）合成的钯修饰还原钴铁磷酸盐[Pd-CFP(R)]纳米材料。通过X射线衍射验证了从原始氧化物到混合金属磷酸盐相的系统性转变，并通过结构平面模拟进行了进一步确认。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的形态分析显示，在掺入钯后，材料形成了分布均匀的纳米结构，且形态畸变最小。表面分析证实了氧化还原对（Co²⁺/Co³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺）的存在，而金属态Pd⁰的出现表明表面还原和电子密度调制成功。电化学评估表明，Pd-CFP(R)在1.494 V下的氧 evolution 反应（OER）性能优于原始CFO和还原后的CFP(R)，其电流密度达到100 mA cm^?2，塔菲尔斜率为36.3 mV dec^?1。这种性能提升归因于优化的电荷转移动力学和增强的活性表面密度，这一点通过EIS和ECSA分析得到了支持。Pd-CFP(R)在400 mA cm^?2?1

引言

随着全球能源危机的加剧以及温室气体排放的增加，迫切需要从依赖化石燃料的系统转向清洁和可持续的能源替代方案。在可行的解决方案中，氢因其高比能量密度、无碳燃烧以及能够无缝集成到可再生能源系统中而成为关键的能源载体[1],[2],[3],[4],[5],[6]。然而，氢的广泛采用从根本上取决于有效、可扩展且具有经济效益的生产技术的进步，这些技术应尽量减少对蒸汽甲烷重整等依赖化石燃料的途径的依赖，因为这些途径仍然具有较高的碳强度和环境不可持续性[7],[8],[9],[10]。 电化学水分解[11],[12],[13],[14]利用可再生电力直接生成高纯度氢，是实现可持续氢生产最有前景的途径。与热化学或光化学方法相比，电化学分解具有更高的能量效率、系统模块化和环境兼容性。在这方面，质子交换膜水电解（PEMWE）[15],[16],[17]和阴离子交换膜水电解（AEMWE）[19],[20],[21],[22]特别具有吸引力，因为它们提供了高电流密度的紧凑型电池设计。其中，AEMWE技术最近受到了越来越多的关注，因为它结合了PEMWE的操作优势和非贵金属催化剂的使用[23]以及更便宜的电池组件，从而为大规模经济可行性提供了可能。 尽管AEMWE具有巨大潜力，但最近的多数研究几乎都集中在新电催化剂的发现上，而不是将其集成到设备级别的演示中。这种不平衡限制了进展，因为催化剂的真实性能和耐久性只有在实际电池操作条件下才能得到严格评估。在AEMWE系统中，氧 evolution 反应（OER）仍然是主要的动力学限制因素，因为其四电子转移过程较慢。商业化的IrO₂催化剂[24]虽然活性很高，但由于成本高昂且稀缺，难以大规模应用。此外，尽管对氢 evolution 反应（HER）催化剂的研究较多，但OER方面相对被忽视，而OER是决定系统效率的关键步骤。因此，开发经济且耐用的OER催化剂对于推进AEMWE技术至关重要。 在这项研究中，三元过渡金属磷酸盐[25],[26],[27]作为有前景的候选材料出现，它们具有可调的电子结构、丰富的氧化还原化学性质以及在碱性条件下的结构稳定性。这些材料得益于多种过渡金属之间的协同作用，从而增强了活性位点的密度并优化了反应能量学。特别是钴和铁的磷酸盐在水分解反应中表现出了优异的前景。钴[28]提供了良好的导电性和氧化还原多样性，而铁通过优化的氧吸附-解吸循环增强了OER[29]动力学。先前的研究表明，钴铁氧化物[30]或磷酸盐组合可以提高氧 evolution 效率，但对双金属磷酸盐框架用于OER的系统探索仍然有限。在磷酸盐晶格中同时掺入钴和铁不仅稳定了活性相，还引入了有利的缺陷结构，从而提高了内在活性。 此外，用微量贵金属进行表面修饰已被证明是一种进一步提高催化活性的有效策略。例如，用钯（Pd）[31],[32]进行修饰可以促进电荷转移、稳定反应中间体并创建加速氧 evolution 动力学的异质界面。尽管贵金属传统上与HER增强相关联，但将它们选择性地作为低成本过渡金属磷酸盐的表面修饰剂，可以在不牺牲经济可行性的前提下最大化催化活性。 然而，关于AEMWE中过渡金属磷酸盐的文献仍然较少。虽然个别报告强调了它们的电催化潜力，但很少有研究将这一知识扩展到完整的膜电极组件（MEA）[33],[34]集成和在碱性流动条件下的设备级别操作。弥合这一差距至关重要，因为仅在半电池级别进行的催化剂筛选无法捕捉到降解途径、界面电阻或工作电解器系统固有的质量传输限制。 从合成角度来看，水热[35],[36],[37]生长后进行磷化[38],[39]和缺陷工程为制备具有可控形态和活性结构的过渡金属磷酸盐[25],[40],[41]提供了稳健且可扩展的途径。水热合成确保了均匀的成核和可控的颗粒生长，随后在惰性环境中的亚磷酸钠中进行磷化可以将氧化物精确转化为磷酸盐相。在Ar/H₂气氛下的还原引入了作为催化热点的缺陷位点，进一步提高了OER活性。此外，通过湿化学生长进行贵金属修饰可以确保活性Pd纳米粒子在磷酸盐骨架上的均匀分散。这种多步骤方法实现了精确的结构调节、缺陷工程和界面定制，所有这些对于优化催化性能都至关重要。 在这项工作中，我们阐述了通过顺序合成路线设计开发的钯修饰钴铁磷酸盐催化剂（Pd-CFP(R)）。首先通过水热生长合成钴铁氧化物[42]，然后在Ar气氛下使用亚磷酸钠进行磷化。所得磷酸盐在Ar/H₂下进行控制还原，随后通过化学生长引入Pd⁺并进一步还原，以确保强烈的金属-载体相互作用。优化后的催化剂经过系统评估，其OER性能与IrO₂进行了对比。最佳组成的催化剂被集成到16 cm²的MEA中，使用商用Pt/C作为HER催化剂，并在不同的KOH浓度下在实用的AEMWE设备中进行了测试。进一步使用100 mA cm?2

化学品

本研究中使用了六水合硝酸钴(II)（Co(NO₃)₂·6H₂O）、氢氧化钠（NaOH，颗粒状）、聚乙二醇-400（PEG-400）、亚磷酸钠（NaH₂PO₂）、氯化钯(II)（PdCl₂）、乙醇（C₂H₆O）、九水合硝酸铁(III)（Fe(NO₃)₃·9H₂O）和去离子（DI）水。所有化学品均为AR级，按接收状态使用，无需进一步纯化。DI水（18.2 MΩ cm）来自Milli-Q纯化系统。

步骤1：CoFe₂O₄前体的合成

₃)₂·6H₂O和2.0 M of

结果与讨论

首先通过X射线衍射（XRD）分析（图1a，图S0）研究了制备的原始催化剂和改性催化剂的相演变。原始的CoFe₂O₄（CFO）样品显示出可与标准参考文献（PDF No. 00–022-1086）一致的尖晶石铁氧体相的衍射峰。经过磷化[38]后，衍射图案发生了显著变化，出现了可归因于钴铁磷酸盐框架的反射峰。

结论

在这项研究中，我们成功设计并开发了一种钯修饰的还原钴铁磷酸盐（Pd-CFP(R)）纳米结构，作为一种高效的氧 evolution 电催化剂。合成策略包括多步骤过程：尖晶石前体的形成、磷化、还原以及随后的Pd锚定，这些步骤共同调整了材料的晶体学、电子和表面化学性质。结构分析（XRD、SEM、TEM、HR-TEM）证实了相演变。

Hye Min Jang：撰写——原始草稿、可视化、验证、调查、形式分析、数据管理、概念化。 Su-hyeon Kim：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。 S. Deepapriya：撰写——审阅与编辑、验证、资源获取、概念化。 John D. Rodney：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、概念化。 Ga-hwa Kim：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）通过科学和信息通信技术部（MSIT）资助的纳米与材料技术发展计划（RS-2024-00446825）的支持。此外，该工作还得到了韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）的资助（编号RS-2024-00420452）。

Hye Min Jang Hye Min Jang女士是韩国东国大学半导体科学系的博士研究生，同时也是韩国原子能研究所（KAERI）的学生研究员。她对材料表面处理的离子注入和放射性同位素（RI）生产感兴趣。她目前的工作集中在与这些主题相关的实际粒子束工艺上。