含有二硫代-2-(苯磺酰)丙烯腈配体的磷化镍(II)复合物的超分子化学

《Inorganic Chemistry Communications》：The supramolecular chemistry of phosphine Ni(II) complexes containing a disulfido-2-(phenylsulfonyl)acrylonitrile ligand

三个新型磷鎓镍(II)配合物通过不同配体（dppe、dppf、PPh?）与PSAN配体结合合成，晶体学显示均为变形平面四方形结构，配体通过S??、P配位。分子间存在O···H-C、C-H···π及N···H-C作用，Ni-dp和Ni-PPh还含C-H···Ni内禀作用。Hirshfeld面分析及计算表明C-H···π主导堆积，Ni-dp稳定性最高。

　　

作者：Shreya Srivastava、Aparna Kushwaha、Alexandra Kelling、Eric Sperlich、Shadma Wahab、Abhinav Kumar

印度勒克瑙大学理学院化学系，勒克瑙 226 007

摘要

我们合成了三种新的含二硫化物-2-(苯磺酰)丙烯腈配体的磷化镍(II)配合物，其化学式分别为[Ni(dppe)(PSAN)](Ni-dp)、[Ni(dppf)(PSAN)](Ni-df)和[Ni(PPh₃)₂(PSAN)](Ni-PPh)（其中PSAN = 3,3-二硫化物-2-(苯磺酰)丙烯腈；dppe = 1,2-二(二苯基膦乙烷)；dppf = 1,1'-二(二苯基膦)铁茂）。这些配合物通过光谱学和单晶X射线衍射技术进行了表征。所有配合物中的镍(II)都呈现扭曲的四方平面几何结构，镍(II)与PSAN配体的两个硫原子以双齿螯合方式结合，同时与dppe、dppf和PPh₃配体的两个磷原子也发生结合。这些配合物均存在分子间的O···H-C和C-H···π相互作用，而Ni-dp和Ni-PPh配合物还表现出分子间的N···H-C相互作用。此外，所有配合物还存在有趣的分子内C-H···Ni反式相互作用。通过Hirshfeld表面分析和计算研究进一步探讨了这些相互作用的本质。结果表明，晶体堆积主要由C-H···π相互作用主导，其中Ni-dp配合物具有最高的整体稳定性。反式C-H···Ni相互作用通过C-H键的键长减小、键临界点的电子密度降低以及σ(C-H)→Ni(LP*)的电荷转移得到了验证。

引言

含二硫/二硫化物基团的金属配合物因其丰富的结构多样性以及能够表现出导电、磁性和光学性质而持续受到合成化学家和晶体工程师的关注，这些性质源于硫原子和高度共轭的供体相互作用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。这些配合物化学空间不断扩展的一个关键因素是二硫/二硫化物骨架易于功能化，从而产生由S···H、O···H、N···H、S···S、π···π和C-H···π等次级相互作用调控的超分子相互作用[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。含有腈基和苯基取代基的二阴离子二硫化物配体相对较少见[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。此外，诸如双(二苯基膦乙烷)（dppe）、1,1-二(二苯基膦)铁茂（dppf）和PPh₃之类的膦配体能够影响金属中心的立体和电子环境，并在超分子组装中发挥重要作用[25]。 含二硫化物配体的磷化镍(II)配合物因其晶体结构中的有趣分子内和分子间相互作用而受到关注。例如，基于dppe的Ni(II)配合物与苄氰化物、2-氰基苄氰化物和吡啶-2-氰化物二硫醇配体结合时，表现出分子间的C–N···H、π···π、C–H···π和C–S···H相互作用以及分子内的反式C–H···Ni相互作用，这些通过从头算（ab initio）、QTAIM和Hirshfeld表面分析方法进行了研究[18]。在相关系统中，含有dppe-和dppf-的Ni(II) 2-氰基-2-(2/3/4-甲氧基苯)乙烯-1,1-二硫醇配合物表现出不同的分子间相互作用，dppe衍生物被用作水分解的分子电催化剂[19]，而相应的dppf Ni(II)衍生物则被用作染料敏化太阳能电池（DSSCs）的敏化剂[20]。类似地，dppe Ni(II) 4-氟苄氰化物二硫醇和2/3/4-三氟甲基苄氰化物二硫醇配合物表现出C–H···F、C–S···H、C···H(Ar)、C=N···H和(Ar)C···F相互作用，并被用作氧进化反应的异相电催化剂[22]，而它们的dppf类似物也表现出类似的非共价相互作用，并被用作DSSCs的敏化剂[23]。最近，含有3,4-二甲氧基苯乙腈二硫醇配体的磷化镍(II)配合物表现出分子间的C–H···C、C–H···S和C–H···O相互作用，并被用于水分解电催化[24]。这些研究进一步表明，通过卤素取代或刚性供体的引入可以调节配体结构，从而影响晶体堆积[22]、[23]、[26]。更广泛地说，利用Hirshfeld表面分析量化了由氢键和其他弱相互作用稳定的Ni(II)配合物的晶体堆积方式，显示了配体拓扑结构、杂原子取代和共配体类型如何控制硫富集配位化学中的结构和超分子组装[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。

鉴于含磷化镍(II)二硫化物配体的这些超分子特性，本研究重点设计了三种新的基于dppe、dppf和PPh₃的Ni(II)-(PSAN)配合物，这些配合物来源于二钠3,3-二硫化物-2-(苯磺酰)丙烯腈（Na₂PSAN）配体。选择PSAN^2?配体作为结构多样的平台，以研究电子不对称性对镍(II)配位行为的影响。这是因为强吸电子的磺酰基在-CS₂片段上产生明显的极化作用，从而稳定了硫供体并增强了配体内部的共轭。此外，腈基作为线性的、方向性的氢键受体能够形成N···H相互作用，而-SO₂取代的芳香环赋予了刚性，并通过协同的非共价相互作用促进了有序的超分子排列。不同膦配体的引入还可能影响晶体结构中的超分子相互作用，并由于其空间性质的不同，可能调节分子内的C-H···Ni反式相互作用。为了阐明这些电子和空间特性如何转化为特定的超分子模式和弱相互作用模式，本研究除了进行合成、晶体学和超分子研究外，还结合Hirshfeld表面分析和多种理论计算来探讨弱非共价相互作用的本质。对这些含磷化镍(II)二硫化物配体中相互作用的研究为PSAN^2?配体如何调控配位几何结构和指导超分子组装提供了基本见解，为未来功能性材料的设计提供了指导。

合成与光谱学

三种含磷化镍(II)-二硫化物-2-(苯磺酰)丙烯腈的配合物是通过将二硫化物-2-(苯磺酰)丙烯腈（Na₂PSAN）的二钠盐分别与[Ni(dppe)Cl₂、[Ni(dppf)Cl₂]、NiCl₂·6H₂O和PPh₃按化学计量比反应制得的，分别得到Ni-dp、Ni-df和Ni-PPh配合物。所有配合物在常温条件下稳定，可溶于卤代溶剂，不溶于乙醚和醇类，并进行了表征。

结论

本研究合成了三种新的含二硫化物-2-(苯磺酰)丙烯腈配体的磷化镍(II)配合物，并对其进行了表征。这些配合物表现出O···H-C、C-H···π和N···H-C超分子非共价相互作用，以及有趣的分子内C-H···Ni反式相互作用。Hirshfeld表面分析表明，C-H···π相互作用贡献最大，其次是O···H-C、N···H-C和Ni···H相互作用。

材料与方法

所有试剂和化学品均为市售产品，无需进一步纯化即可使用。三种化合物的微量分析是在PerkinElmer 240C、H、N分析仪上进行的。使用Shimadzu IRAffinity-1S光谱仪通过KBr颗粒法对制备的配合物进行了FTIR光谱研究。Bruker Avance IIIHD光谱仪用于收集¹H、¹³C和³¹P NMR数据。电子吸收光谱使用SPECORD 210 PLUS BU仪器进行。

作者贡献声明

Shreya Srivastava：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、软件应用、方法学研究、形式分析。 Aparna Kushwaha：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、实验研究、形式分析。 Alexandra Kelling：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、形式分析。 Eric Sperlich：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、结果验证、形式分析。 Shadma Wahab：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者（Shadma Wahab）感谢King Khalid University的研究与研究生院通过项目编号RGP2/425/46提供的资金支持。作者还感谢北方邦科学技术委员会以项目ID 3701形式的财政援助。

Abhinav Kumar于2009年在瓦拉纳西的Banaras Hindu大学获得化学博士学位。在攻读博士学位期间，他获得了新德里科学工业研究委员会的JRF和SRF资助。博士毕业后，他于2009年加入勒克瑙大学化学系担任助理教授，并于2022年7月晋升为正教授。他的研究领域包括染料敏化太阳能电池；金属有机框架（MOF）的合成及其应用。