基于纤维素的夹层隔膜的层次化设计，用于先进的锂离子电池

《International Journal of Biological Macromolecules》：Hierarchical design of cellulose-based sandwich separators for advanced lithium-ion batteries

本研究通过层压真空过滤法制备了具有夹层结构的全纤维素锂离子电池隔膜。通过氧化纤维素（OC）引入羧基（-COOH）和锂修饰再生纤维素微球（RCM-Li）提供锂源，实现了电解液兼容性、界面稳定性和锂离子迁移效率的协同提升。优化后10wt% RCM-Li复合隔膜电解液吸收率达496.32%，离子电导率1.95 mS·cm?1，并表现出优异的循环稳定性和锂枝晶抑制效果。

　　

夏园园|赵星进|庄景顺|李新平|王文亮|袁月|张伟浩|高远和|何静

浙江广厦建筑职业技术学院，中国东阳市，322100

摘要

开发可持续且高性能的隔膜对于推进下一代锂离子电池（LIBs）至关重要。为了满足对传统聚烯烃基隔膜环保替代品日益增长的需求，本研究通过层状真空过滤法制备了一种具有明确三明治结构的纯纤维素基LIB隔膜。将羧基（–COOH）接枝到氧化纤维素（OC）上，同时将再生纤维素微球（RCM）锂化以形成含有锂功能基团的RCM-Li。–COOH与锂（Li）之间的协同作用提高了电解液的兼容性、界面稳定性，并提供了额外的可移动锂离子（Li⁺）。优化后的隔膜含有10 wt%的RCM-Li，表现出优异的电化学性能：电解液吸液率为496.32%，离子电导率为1.95 mS·cm^?1，锂离子传输数为0.65。此外，该隔膜还展示了出色的循环稳定性，并通过扫描电子显微镜（SEM）和分子动力学模拟证实有效抑制了锂枝晶的形成。这项工作为设计功能性纤维素基隔膜提供了一种绿色且可扩展的策略，并揭示了生物衍生功能基团在增强LIBs中离子传输和界面稳定性方面的作用机制。

引言

锂离子电池（LIBs）已成为现代储能技术的核心组成部分，为电子设备、电动汽车和集成到电网中的可再生能源系统的发展提供了基础支持[1]、[2]。LIBs的可靠性和性能依赖于电极、电解液和隔膜等各个组件的精确协调，这些组件确保了高效的离子传输和长期稳定性。隔膜通过物理隔离阳极和阴极同时允许锂离子通过电解液传输，从而对电池的安全性和电化学性能至关重要[3]。传统的LIB隔膜由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）等聚合物基材料制成[4]。这些合成聚合物具有热关断能力，并表现出较高的机械强度，有助于在高温条件下提高电池安全性并抵抗机械变形[4]。然而，依赖石油衍生的隔膜会导致不可再生化石资源的消耗，引发环境问题，并且生物降解性较差。越来越多的研究兴趣转向开发可持续、可再生且丰富的生物聚合物来替代LIB隔膜。

纤维素来源于丰富的自然资源，具有优异的生物降解性和可再生性。此外，它还表现出很强的环境兼容性，这使得纤维素成为下一代电池隔膜的一个非常有吸引力的候选材料[5]、[6]。随着对可持续储能解决方案需求的增加，基于纤维素的隔膜作为传统聚合物隔膜的替代品受到了关注[7]、[8]、[9]。研究人员已经研究了用纤维素基材料部分替代聚烯烃隔膜的方法。例如，刘等人[10]通过非溶剂诱导相分离（NIPS）工艺，将聚乙烯醇（PVA）与锂化纤维素纳米纤维（CNF-Li）混合制备了PVA/CNF-Li复合隔膜。引入锂功能基团（–COOH）提高了隔膜的离子电导率，并提供了额外的可移动锂离子（Li⁺）。含有2 wt% CNF的CNF-Li隔膜在50次循环后仍保持了93%的可逆容量保留率，高于商用聚丙烯（PP）隔膜。陈等人[4]利用NIPS技术制备了具有高孔隙率和明确三维纳米通道网络的PVA/CMC复合隔膜。CMC衍生的羧基（–COOH）在通道中形成了大量的负电荷–COO^?位点，从而改善了锂离子（Li⁺的传输动力学以及更均匀的锂剥离和沉积行为。采用这种隔膜的Li⁺S电池在0.1C下初始放电容量为1392.0 mAh·g^?1，经过200次循环测试后仍保持466.2 mAh·g^?1。这些研究表明，合理的结构设计和功能基团工程是实现下一代LIBs高性能纤维素基隔膜的关键因素。

先前的研究表明，用纤维素基成分替代聚烯烃材料仅能有限地缓解环境和能源问题。因此，人们越来越关注开发完全基于纤维素的隔膜，以提高其可持续性和生物降解性。例如，盛等人[11]采用机械方法制备了纤维素纳米纤维，其抗拉强度超过了130 MPa。经过乙醇溶剂交换处理后，所得隔膜的电解液吸液率高达281%，在100次充放电循环后仍保持125.0 mAh·g^?1的放电容量。此外，通过碱-尿素体系制备了再生纤维素隔膜（RCS），通过改变乙醇凝固温度来调整隔膜的孔结构。所得RCS表现出高电解液亲和力，电解液吸液率高达436%，循环性能稳定（100次循环后容量保留率为81%，电导率为117 mAh·g^?1），电化学稳定性窗口宽达4.7 V[12]。还探索了对纤维素进行化学修饰以引入特定功能基团的方法，旨在调整隔膜性能以满足先进LIBs的要求。Raafat等人[13]报道了一种通过TEMPO氧化制备的纤维素纳米纤维气凝胶（CNF-AG）隔膜，–COOH功能化促进了电解液的保留。CNF-AG的孔隙率为99.5%，电解液吸液率为12,000%，有效扩散系数为1.70 × 10^?10·m²·s^?1，离子电导率为2.64 mS·cm^?1

通过改变RCM与PVA的比例，实现了再生纤维素微球（RCM）/PVA隔膜的制备和性能评估[14]。在这项工作中，通过在纤维素上引入额外的功能基团来提高隔膜性能，制备了一种全纤维素基LIB隔膜。通过将氧化纤维素（OC）与来自锂化RCM的锂修饰再生纤维素微球（RCM-Li）复合，构建了一种具有三明治结构的全纤维素隔膜。改性RCM的低结晶度和高孔隙度增加了可移动锂离子（Li⁺的可用性及其迁移路径。OC含有高含量的–COOH功能基团和出色的机械强度。所得复合隔膜表现出高电解液吸液率、优异的机械强度和良好的电解液兼容性，从而提高了电化学性能。通过调整RCM-Li的含量，可以调节孔结构和功能基团密度，从而赋予复合隔膜可调的物理化学和电化学性能。本研究探讨了功能性纤维素基隔膜的属性和潜在优势，以提升LIBs的安全性、可持续性和整体性能。

材料

溶解浆料（α-纤维素：93.92 wt%，DP = 441）由亚太浆纸有限公司提供；N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）/H₂O溶液（50% w/w）、丙基没食子酸酯（PG）、盐酸（HCl）和磷酸铁锂（LiFePO₄，98%）由阿拉丁生化科技有限公司（上海，中国）提供；KMnO₄由国药化学试剂有限公司提供；H₂O₂由CHRON CHEMICALS（成都，中国）提供；Paraffin液体、Span? 80也由该公司提供。

结果与讨论

RCM-Li/OC隔膜的制备过程如图1(a)所示。在锂化过程中，RCM上的活性羟基（–OH）部分被替代，引入了锂（Li）基团。同时，纤维素C6位置的–OH基团被氧化为–COOH基团[15]。RCM中的网络结构使其在LiOH溶液中具有广泛的反应性，而纤维素的氧化则引入了–COOH基团。

结论

总结来说，我们通过层状真空辅助过滤法成功制备了一种具有可控“三明治结构”的全生物质衍生纤维素隔膜。该复合隔膜由OC和RCM-Li组成，分别引入了丰富的–COOH和锂功能基团。这些功能基团的协同作用提高了隔膜的结构稳健性和功能特性。

作者贡献声明

夏园园：撰写——原始草稿、方法论、资金获取、数据管理。 赵星进：方法论、研究。 庄景顺：撰写——审稿与编辑、方法论、资金获取、数据管理、概念构思。 李新平：方法论、概念构思。 王文亮：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调。 袁月：数据管理。 张伟浩：数据管理。 高远和：研究。 何静：研究。

利益冲突声明

这是作者们的原创工作。所有作者一致同意将其提交给《国际生物大分子杂志》（International Journal of Biological Macromolecules）。该手稿尚未在其他地方部分或全部发表，也未被其他期刊考虑。作者声明没有利益冲突。本研究不涉及人类参与者或动物实验。

致谢

本工作得到了浙江广厦建筑职业技术学院研究启动基金（2024ZX112）和浙江科技大学环境与自然资源学院青年学者创新研究项目（资助编号HZQY202415）的支持。