《International Journal of Biological Macromolecules》：Alginate-based nanocomposite hydrogel beads incorporating graphene oxide and magnetic CoMnFeO? nanoparticles for pirimicarb adsorption
编辑推荐：
本研究成功开发了新型磁性纳米复合材料水凝胶珠（Alg-GO-CoMnFeO4），通过响应面法优化参数，在pH 7.69、初始浓度18.02 mg/L、投加量1.06 g/L、接触时间49.76 min时实现吡虫啉去除率99.28%，吸附容量达196 mg/g，展现出优异的可重复利用性和环境适用性。
Mha Albqmi|Nada Alhathlaul|Norah Algethami|Imran Hasan|M.D. Alshahrani|Ibtisam Alali|Mohammad Aslam|Zaid H. Mahmoud
沙特阿拉伯朱夫大学理学院化学系，Sakaka，72341
摘要
本研究介绍了一种新型磁性纳米复合水凝胶珠，该珠子由海藻酸盐（Alg）、氧化石墨烯（GO）和CoMnFeO?纳米颗粒组成，用于高效吸附水中的吡虫啉（一种氨基甲酸酯类农药）。这些珠子通过离子凝胶化法合成，并利用Box-Behnken设计的响应面方法（RSM）进行了优化，预测的最大吸附容量为196 mg/g。通过FT-IR、XRD、SEM和VSM等手段对珠子进行了表征，证实了各组分的成功结合，显示出增强的表面功能、磁性能和孔隙率。在pH 7.69、初始浓度18.02 mg/L、剂量1.06 g/L和接触时间49.76分钟的条件下，批次吸附实验的去除率为99.28%。等温线分析符合Freundlich模型（R2 = 0.990），表明吸附过程为异质多层吸附；动力学分析符合双指数模型（R2 = 0.990），表明吸附过程为两阶段扩散。热力学参数（ΔH° = ?100.275 kJ/mol，ΔS° = ?297.34 J/mol·K）表明吸附为放热过程，且以物理吸附为主。这些珠子具有优异的重复使用性（经过六次循环后仍保持80%以上的吸附效率），并在河水中表现出良好的去除效果（去除率为89.7%）。海藻酸盐的氢键作用、氧化石墨烯的π-π堆叠作用以及CoMnFeO?的磁性使得这些珠子成为环境应用中农药修复的理想吸附剂。
引言
农药用于保护农作物、农产品和动物饲料免受昆虫、害虫、真菌、杂草和疾病的侵害[1]。氨基甲酸酯类农药具有广泛的生物活性，在农业中广泛应用[2]。吡虫啉（2-(二甲基氨基)-5,6-二甲基-4-吡啶基二甲氨基甲酸酯）是最常用的氨基甲酸酯类农药之一，广泛用于控制农业害虫[3]。吡虫啉主要通过农业径流、农田侵蚀过程、土壤渗入地下水以及农药制造或使用场所的废水排放进入水环境[4]。农药在环境和食品中的存在可能引发严重的健康问题，如免疫系统减弱、激素紊乱和药物抗性，因为它们具有毒性，包括神经毒性、生殖毒性和致癌性[5]、[6]、[7]。因此，开发精确的农药检测和测量技术对于环境保护、食品质量和公共卫生至关重要，尤其是在农药毒性和微量残留的情况下[5]、[6]、[7]。
已采用多种方法去除水中的农药，包括化学和物理处理（如吸附、高级氧化工艺[8]、膜过滤[9]）以及生物处理（如植物修复[10]、生物修复和活性污泥工艺[11]、[12]）。然而，选择成本效益高且简单的策略对于高效去除农药至关重要。其中，吸附到低成本材料上是很有前景的方法。吸附方法因其简单性、高效率、易于回收吸附物、低成本以及适用于多种系统而受到青睐。各种吸附剂，包括沸石、纳米颗粒、碳纳米管和金属有机框架，可用于净化水溶液。其中，纳米复合材料由于具有较高的表面积与体积比而更具优势[13]。
天然碳水化合物材料环保无害，受到了广泛关注。海藻酸钠是一种天然的无毒多糖，存在于多种天然碳水化合物中。它具有生物相容性、可生物降解性、易于生产且成本低廉，并含有β-D-甘露糖醛酸（M）和α-L-古拉糖醛酸（G），能够与其他材料形成1,4-链状结构。海藻酸钠还因其能在二价阳离子存在下形成凝胶而受到深入研究[14]、[15]。设计多功能水凝胶是应对未来环境修复挑战的一个发展方向。海藻酸钠是制药组合物中常用的包封化合物之一，也是将磁性纳米颗粒封装成磁性绿色吸附剂的合适基质。虽然磁性纳米颗粒是有效的吸附剂，但使用它们会带来人类健康和安全问题，将其封装在如海藻酸钠这样的生物聚合物基质中可以降低这些风险[16]、[17]。磁性纳米颗粒在吸附应用中具有多项优势，如较大的表面积与体积比，提高了污染物捕获效率，并允许进行广泛的表面功能化。它们的固有磁性能使得利用外部磁场可以快速简便地从水溶液中分离出来，降低了操作复杂性和成本。特别是CoMnFeO?纳米颗粒因其多金属组成而脱颖而出，这种组成赋予了其优异的结构稳定性、增强的磁响应性和更大的有效表面积，从而提高了环境修复中的吸附性能[18]、[19]。
海藻酸钠用途广泛，可以制成多种形式和尺寸，包括粉末、纤维、膜、薄膜、纳米颗粒、珠子、纤维、中空纤维、颗粒、树脂、片状物和海绵[20]。大量研究表明，制成水凝胶珠的海藻酸钠具有更高的吸附容量和稳定性。
此外，由于其独特的分子结构和较高的吸附潜力，氧化石墨烯（GO）也被用于多种复合配方中，以吸附农业中的农药和其他环境污染物[21]。这种材料通过表面的氧基团（环氧基和羟基）以及边缘的羰基和羧基单元，表现出强大的吸附能力[22]、[23]。吸附效率受到吸附剂和吸附物物理和化学性质的影响，因为吸附是一种表面反应。水凝胶珠的孔隙率和化学结构显著提高了水分吸收和污染物吸附能力。此外，吸附剂应易于从液体中分离并再生，且吸附能力不会显著下降。珠子系统便于分离，可多次重复使用[24]、[25]、[26]。
在本研究中，我们合成了由海藻酸盐、氧化石墨烯和CoMnFeO?纳米颗粒组成的磁性水凝胶珠（Alg hydrogel-GO-CoMnFeO?），用于从水溶液中吸附吡虫啉。设计这种复合材料的初衷是需要一种多功能吸附剂，兼具生物相容性、高吸附容量和易于分离的特性，以便高效去除水中的吡虫啉。从机制上看，海藻酸钠作为生物相容的水凝胶基质，封装并稳定其他组分，提供羧基和羟基以实现与吡虫啉极性基团的静电和氢键作用；其多孔结构有助于扩散和进入内部位点。氧化石墨烯贡献了其广阔的二维表面积和丰富的氧基团，能够与吡虫啉的芳香吡啶环形成强π-π堆叠，同时通过氢键和疏水作用增强吸附亲和力和容量。CoMnFeO?纳米颗粒赋予了磁性，便于通过外部磁场进行后续分离；其高表面积与体积比和多金属尖晶石结构提供了额外的吸附位点和结构支撑，防止团聚并提高整体稳定性。这些组分的协同作用弥补了各自的局限性，如海藻酸钠的机械脆弱性、氧化石墨烯的堆叠倾向和纳米颗粒的潜在渗出问题，从而得到了孔隙率、功能团多样性和操作效率均得到提升的复合材料[27]、[28]、[29]。分别研究了每种化合物对吸附过程的影响，结果已纳入文中。水凝胶珠是通过含有CaCl?单一交联剂的离子凝胶化法制备的。准备了不同浓度的吡虫啉溶液，并使用紫外-可见光谱（UV–Vis）测量了吸附效率。此外，还研究了不同的等温线和动力学模型，以确定Alg hydrogel-GO-CoMnFeO?珠的吸附平衡和速率。还评估了实验的热力学参数，以确定吸附过程的自发性。
材料与溶液
所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。硝酸锰（II）四水合物（99.0%）、硝酸钴（II）六水合物（98.0%）、磷酸（85%）、过氧化氢（35%）和氯化钙购自Merck（德国）。硝酸铁（III）九水合物（98.5%）、氢氧化钠（98%）和硫酸（96%）购自Fisher Scientific（美国）。海藻酸钠（C?H?O?Na；目录编号W201502；分子量范围12,000–40,000 Da；组成：
合成优化结果
Box-Behnken设计15次实验的数据（表3）通过RSM进行分析。简化二次模型对数据拟合良好，R2值为0.9979，调整后的R2值为0.9952，预测R2值为0.9849，模型F值为364.38（p < 0.0001），表明统计显著性很高。不拟合的F值为0.9375（p = 0.5747），表明模型能够充分代表数据。ANOVA分析结果如下
结论
总之，本研究成功开发并优化了一种基于海藻酸盐的纳米复合水凝胶珠，其中含有氧化石墨烯和磁性CoMnFeO?纳米颗粒，作为从水溶液中去除吡虫啉的有效吸附剂。通过RSM指导的合成，这些珠子达到了196 mg/g的显著吸附容量，全面的表征证实了其增强的表面功能、磁分离性和结构稳定性。批次实验结果也证明了这一点
作者贡献声明
Mha Albqmi：撰写初稿、可视化、方法学设计、实验研究、概念构思。Nada Alhathlaul：撰写初稿、方法学设计、实验研究、概念构思。Norah Algethami：撰写初稿、方法学设计、实验研究、数据整理。Imran Hasan：撰写初稿、指导工作、资源协调、方法学设计、实验研究。M.D. Alshahrani：撰写初稿、实验研究、数据整理。Ibtisam Alali：撰写初稿、可视化
伦理审批
不适用。关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
人工智能工具被用于检查语法并提高文本的学术质量，文本主要由作者撰写。使用该工具后，作者仔细审查并修改了内容，并对最终发表负责。利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。致谢
作者感谢沙特阿拉伯利雅得King Saud大学的Ongoing Research Funding Program（ORF-2026–670）的支持。
