在共价有机框架中设计电子缺乏的铂（Pt）位点，以建立高效的氢溢流通道并促进氢的释放

《International Journal of Hydrogen Energy》：Engineering electron-deficient Pt sites in covalent organic framework to establish efficient hydrogen spillover channels and boost hydrogen evolution

本研究通过构建电子贫乏的铂位点锚定的共价有机框架（COF），建立高效氢溢流通道，显著提升析氢反应（HER）性能。实验和理论计算表明，Pt至COF的典型氢溢流路径为Pt_top → Pt_br → Pt_inf → O，合成催化剂过电位低至6和11 mV（10 mA/cm2），质量活性和周转频率分别为商业Pt/C的16倍。该工作揭示了调节金属位点局部电子环境的关键作用，并为设计先进溢流增强型电催化剂提供了新策略。

　　

魏文王|乐宇|黄竹|郭泽青|田沁宇|赵晓云|曹素娇|吴珊

安徽高等教育机构信息功能材料与器件重点实验室，阜阳师范学院，安徽省阜阳市，236037，中国

摘要

氢溢流被认为是提高氢演化反应（HER）动力学的一个有前景的途径，但由于难以创建高效的氢溢流通道，其实际应用仍然具有挑战性。在这里，我们报告了一种在共价有机框架（COF）上构建电子缺陷Pt位点的精心设计，以建立高效的氢溢流通道，从而显著提高HER性能。实验和理论计算证实，典型的氢从Pt到COF的溢流路径为：Pt_top → Pt_br → Pt_inf → O。因此，所合成的催化剂表现出优异的HER活性，在10 mA cm^?2的电流下实现了6和11 mV的超低过电位，以及显著高的质量活性和出色的转化频率（TOF）值，这是商用20 wt% Pt/C的16倍。这项工作强调了调节金属位点局部电子环境的关键作用，并为设计用于能量转换应用的先进溢流增强型电催化剂提供了一种新策略。

引言

氢气作为一种由可再生能源通过电催化氢演化反应（HER）产生的能源，因其可持续性、高比能量密度和简单的氢纯化过程而被视为传统化石燃料的理想替代品[[1], [2], [3], [4]]。为了克服电解水分解的高过电位，需要一种高效的HER电催化剂。到目前为止，基于贵金属的催化剂（例如Pt-, Rh-, Ir-, Ru基催化剂）仍然是HER领域的最先进催化剂，因为它们具有有利的H?结合能（ΔG ≈ 0）[5,6]。然而，高昂的价格、稀缺性和较差的耐久性限制了它们的大规模实际应用。因此，有必要进一步提高它们的内在催化活性并增强活性位点在HER催化中的作用。迄今为止，已经采用了几种有前景的策略来设计基于Pt的电催化剂，例如形态、组分和电子调控。关于电子结构调控，我们之前的工作已经证明，通过强金属-载体相互作用（SMSI）和由于活性位点与载体之间局部配位环境的调节，可以显著提高电催化剂的活性[7,8]。为了更好地理解SMSI的机制并进一步提高基于Pt的电催化剂在HER中的活性，应该探索催化剂与吸附的H中间体之间的氢吸附/脱附动力学[9]。一个广为认可的规则是Sabatier原理，即氢吸附能既不能太高也不能太低，因为过高的吸附能会严重限制Heyrovsky步骤，而过低的吸附能可能对Volmer步骤造成损害[[10], [11], [12]]。

为了突破Sabatier原理在单一组分催化剂中的限制，由SMSI诱导的氢溢流被认为是改善HER性能的关键促进因素，这发生在具有相应有利氢吸附和脱附组分的二元金属/载体催化剂中。在HER过程中，氢溢流指的是氢（H）从富氢组分（即金属活性位点）迁移到缺氢物种（即载体表面），这一过程涉及三个主要步骤：（1）金属上的强质子吸附（H₃O⁺ + e^– + M → M–H_ad + H₂O，M–H_ad表示吸附了氢的金属位点，ΔG_H–metal < 0），（2）金属到载体的界面氢溢流（M–H_ad → S–H_ad，S–H_ad表示吸附的H在载体上），以及（3）载体上的高效H₂脱附（2S–H_ad → 2S + H₂，或S–H_ad + H⁺ → S + H₂，ΔG_H–support > 0）[9,12,13]。氢溢流提供了一种结合金属和载体优势的策略，以动态促进氢的吸附和脱附。此外，这种设计概念具有成本效益，因为它减少了基于Pt的金属的使用，同时仍提供了有竞争力的催化性能。不幸的是，由于反应路径较长和两种组分之间的界面电阻较差，氢溢流过程需要克服相当大的障碍。Kang及其同事认为，促进氢溢流过程有两个关键指标：（1）“溢出”——克服将H?从金属位点转移到载体上的大障碍，以及（2）“传递”——通过阻止能量积累来持续迁移H?[14]。早期关于氢溢流的研究主要集中在通过形态[12]、组分[10,15]、单原子工程[13,16]和缺陷工程调控[17]来解决“溢出”问题。为了加速H?的连续迁移（即“传递”问题），需要在氢溢流过程中设计有效的氢传输通道。因此，通常使用可还原的金属氧化物（例如MoO₃, TiO₂）[18,19]和不可还原的金属氧化物（例如AlO₃, Si）[10,12,20]作为氢溢流的载体。最近，一些多孔框架载体，如多金属氧酸盐（POMs）[14]和金属有机框架（MOFs）[21]，被探索作为氢溢流的新兴载体。然而，在这些不可还原的载体（如MOFs）中氢的扩散程度仍不清楚，并且据认为其扩散范围严重受限，通常依赖于特定的缺陷位点[21,22]。

共价有机框架（COFs）作为一种具有高度有序孔隙的结晶多孔聚合物，已被用作贵金属纳米粒子的载体，以提高它们的活性和稳定性。此外，富含氮的COFs（例如我们之前报道的MaPS-COF [23]、WTA-COF和WOTA-COF [24]）为COFs提供了额外的优势，使其成为上传金属活性位点进行催化的理想载体。受到这些优点的启发，含有氮的COFs及其结晶多孔块可能是设计HER中氢溢流传输通道的理想载体。在这里，我们通过在COF载体上构建电子缺陷Pt位点来工程化氢溢流通道。实验和理论计算揭示了典型的氢从Pt到COFs的溢流路径（Pt_top → Pt_br → Pt_inf → O），促进了从富氢Pt到缺氢COFs的氢溢流。据我们所知，这是首次使用富含氮的COF来设计用于催化HER的氢溢流通道。这项工作为设计基于COFs的二元金属/载体催化剂作为高效的HER电催化剂提供了新的机会。

章节片段

合成和结构表征

图1a展示了原始COF、Pt/COF和Pt/COF-R的示意图合成过程，其中原始COF具有完全芳香的π共轭和多孔结构，是通过HKH和TABQ之间的缩合反应（即调节剂辅助的亚胺交换反应）根据我们之前的报告[23,25]合成的（即通过光合作用方法）。在上述缩合反应中，我们关注了一个重要的中间体：六氮茚并萘（HATN，如图1中的粉红色区域所示）

结论

总之，我们通过在富含氮的COFs上组装Pt纳米线并构建电子缺陷结构，建立了高效的氢溢流通道；通过Pt周围的电子缺陷配置诱导的“Pt_top → Pt_br → Pt_inf → O”氢溢流途径，显著提高了HER性能。Pt/COF-3表现出最佳的HER性能，超低过电位η₁₀为11 mV，以及出色的转化频率（49H₂ s^?1）和质量活性（48 A mg^?1

CRediT作者贡献声明

魏文王：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，形式分析，数据管理，概念化。乐宇：撰写 – 审稿与编辑，形式分析，数据管理。黄竹：形式分析。郭泽青：形式分析。田沁宇：数据管理。赵晓云：项目管理。曹素娇：撰写 – 审稿与编辑，监督，调查。吴珊：监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了安徽高等教育机构信息功能材料与器件优秀研究与创新团队（2024AH010024）、国家自然科学基金（编号52401305，编号82202161）、四川省科技项目（2025YFHZ0187，2024NSFSC1659）和安徽省教育厅科研基金（2024AH051453）的财政支持。魏文王感谢横向合作项目的支持