CuTiCeO催化剂中的双界面结构稳定了反应性的Cu+物种和氧空位，从而实现了高效的甲醇蒸汽重整反应

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Dual-Interface Structure in CuTiCeO x Catalyst Stabilizes Reactive Cu+ species and Oxygen Vacancies for Efficient Methanol Steam Reforming

Cu基催化剂双界面工程与电子互作增强甲烷蒸汽重整性能及稳定性研究。

　　

李嘉鑫|徐志志|江焕|艾天浩|朱松山|张金强|马世民|卢继昌|罗永明

昆明理工大学环境科学与工程学院，中国昆明650500

摘要

甲醇蒸汽重整（MSR）在低温制氢方面具有很大的潜力，但基于铜的催化剂往往因氧化和烧结而在蒸汽作用下失活。本文通过双界面工程技术开发了一种溶胶-凝胶法制备的CuTiCe催化剂，该催化剂在250°C时表现出较高的MSR活性（甲醇转化率100%和CO₂选择性超过99%），氢气产率为298 mmol?g^-1_cat?h^{-1₂的晶格间隙位点，并形成了丰富的Cu-O-Ti和Ti-O-Ce界面，显著增强了金属与载体的电子相互作用。机理研究表明，这种双界面结构稳定了Cu+，防止了其被氧化和烧结，同时促进了水解离产物的脱附，并避免了氧空位的重新填充。本研究提供了一种通过多组分掺杂和界面工程来调节基于铜的催化剂性能的方法，为高效稳定的氢气生产铺平了道路。}

引言

氢气具有高能量密度、零碳排放和清洁利用等优点，被广泛认为是未来能源系统的基石，在应对全球能源危机和实现碳中和方面发挥着关键作用[1]，[2]。在可行的氢气生产途径中，甲醇蒸汽重整（MSR）因其温和的操作条件、高氢气纯度和优异的能量效率而备受关注[3]，[4]。此外，甲醇还具有高氢气储存密度（99 kg?m^-3）、高安全性和低成本等优点，使其成为液态有机氢载体的理想候选者[5]，[6]，[7]。然而，甲醇重整反应通常需要较高的温度来克服热力学能量障碍，从而激活甲醇中的C-H和O-H键。因此，开发能够在温和条件下高效将甲醇蒸汽转化为氢气的催化剂具有重要意义[8]，[9]。

水相甲醇重整被认为是一种在相对温和温度条件下生产氢气的有效方法。然而，要实现CH₃OH和H₂O的完全转化，通常需要贵金属催化剂或在较高的反应压力下进行[10]，[11]，[12]。最近的进展集中在提高这些贵金属系统的效率和稳定性上。例如，Ma及其同事证明，用原子级分散的惰性纳米层稳定Pt/γ-Mo₂N可以有效抑制载体的氧化，从而在低温甲醇重整中实现创纪录的高转化率和优异的长期耐久性[12]。虽然这一进展突显了界面工程在最大化贵金属利用中的重要性，但也表明这类催化剂不可避免地依赖于稀缺且昂贵的贵金属。因此，开发高效的非贵金属催化剂已成为该研究领域的一个重要方向。在非贵金属中，基于镍的催化剂因其强大的C-H键活化能力而受到广泛关注；然而，它们的实际应用常常受到较高操作温度的要求以及CO作为副产物的形成的限制[13]，[14]，[15]。相比之下，基于铜的催化剂由于其在低温下的低CO选择性和良好的氢气生产潜力而成为低温甲醇重整的理想候选者[7]，[16]，[17]，[18]。尽管如此，基于铜的系统在温和条件下的活性往往有限。例如，负载在复合氧化物（如ZrO₂-SiO₂）上的铜催化剂通常需要接近280-300°C的温度才能实现显著的甲醇转化率，其在250°C下的氢气产率仍然较低[19]。类似地，Azenha等人[20]报道了一种顺序浸渍的CuPd/ZrO₂催化剂，在220°C时产生86.3 mmol?g^-1·h^-1的氢气，并在260°C时达到88%的甲醇转化率，进一步说明了基于铜的系统在低温下的动力学限制。这些动力学限制还受到铜纳米颗粒内在不稳定性的影响，它们容易发生烧结和聚集，导致活性位点的快速丧失。为了解决这些问题，人们探索了加强金属与载体相互作用（SMSI）和引入氧化物包覆层等策略[8]，[21]，[22]，[23]。然而，过强的SMSI可能会抑制表面金属位点并阻碍反应物的活化，最终降低催化效率。因此，在低温条件下同时实现高活性和结构稳定性仍然是该领域的一个重大未解决的问题。

界面不仅能够稳定金属纳米颗粒并控制其尺寸[24]，还为烃类和H₂O分子提供丰富的吸附位点[25]，[26]，[27]。此外，明确的界面形成可以通过界面电荷转移有效抑制金属烧结和碳沉积[28]。界面工程已成为提高异质催化剂性能的有效策略。然而，传统的单一金属-载体界面通常难以同时促进反应物吸附和稳定多步催化转化中的活性物种，从而导致整体催化效率较低[29]，[30]。相比之下，双界面结构可以协同调节多个反应步骤，减轻竞争性吸附并优化反应路径[31]，[32]。然而，许多双界面系统在长时间运行过程中会出现结构不稳定，如金属烧结、相分离和环境诱导的界面重构，这会导致催化性能显著下降[33]。因此，构建化学键合且结构稳定的双界面，以实现高活性和长期耐久性，仍然是该领域的一个主要挑战[34]，[35]。CeO₂作为一种典型的可还原氧化物载体，具有可逆的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原性质和丰富的表面氧物种，不仅为金属纳米颗粒提供了强锚定位点，还促进了反应物分子的吸附和活化[36]，[37]，[38]。然而，负载在CeO₂上的铜催化剂由于在高温下的烧结或氧化而常常表现出有限的长期稳定性。TiO₂是一种典型的可还原氧化物载体，已被证明可以增强金属分散并促进金属-载体界面处的强电子相互作用，从而有效调节负载金属物种的电子结构。此外，TiO₂的氧化还原适应性有助于界面电荷的重新分配和缺陷调制，有利于构建化学稳定的异质催化剂界面[39]，[40]。基于此，将TiO₂和Cu共掺入CeO₂晶格中，可以使CeO₂和TiO₂的氧化还原性质协同整合，形成独特的金属/氧化物和氧化物/氧化物界面。这种界面配置有望提高界面稳定性，调节金属分散和界面电子结构，从而增强基于铜的催化剂在重整条件下的催化性能。

在这项工作中，我们通过溶胶-凝胶法合成了一系列CuTiCe催化剂，并使用XRD、拉曼光谱、XPS、EPR、H₂-TPR、HR-TEM和Cu LMM光谱系统研究了它们的结构-性能关系。结果表明，Ti的引入促进了Cu和Ti在CeO₂晶格中的共掺杂，形成了稳定的Cu-O-Ti和Ti-O-Ce双界面结构。这些界面效应增强了金属与载体的电子相互作用（EMSI），并增加了表面Cu⁺物种的比例，这对催化活性和稳定性都有益处。CuTiCe催化剂在MSR反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性，活化能低（51.37 kJ?mol^-1），氢气产率高（298 mmol?g^-1_cat·h^-1），CO₂选择性高（99.6%）。它在长时间运行过程中保持了稳定的催化性能，明显优于CuCe和CuTi催化剂。结构-活性关系分析表明Cu⁺浓度与甲醇转化率之间存在正相关关系，证实了Cu⁺位点在MSR中的关键作用。本研究提出了一种通过Ti掺杂构建富含Cu⁺位点和双界面结构的高效基于铜的催化剂的新策略，为合理设计高效且长期稳定的Cu基催化剂提供了宝贵见解，适用于CH₃OH/H₂O重整反应。

化学品和材料

硝酸铜(II)三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O，≥99.0%，AR），硝酸铈(III)六水合物（Ce(NO₃)₃·6H₂O，≥99.0%，AR），四丁基钛酸盐（C₁₆H₃₆O₄Ti，≥99.0%，AR）和草酸（H₂C₂O₄，≥99.0%，AR）均从Aladdin购买。锐钛矿TiO₂购自Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd。所有化学品均未经进一步纯化直接使用。

CuTiCe和CuCe催化剂采用草酸溶胶-凝胶法制备。通常，制备CuTiCe时使用7.85 g的Ce(NO₃)₃·6H₂O和3.05 g的...

催化剂的结构表征和表面电子性质

CuTiCe和CuCe催化剂是通过草酸辅助的溶胶-凝胶法制备的，而Cu/TiO₂催化剂（CuTi）则是通过初始湿润浸渍法制备的。根据ICP-OES结果（表S1），制备的CuTiCe、CuCe和CuTi催化剂的实际铜负载量在19.25%到19.97%之间，Cu、Ce和Ti的原子比与理论化学计量比非常接近。N₂吸附-脱附测量（图S1）表明所有催化剂都...

结论

在本研究中，我们阐明了Ti掺杂对CuCe催化剂结构的影响及其对MSR反应性能的影响。结构表征表明，Ti的引入不仅抑制了CeO₂晶格中过量氧空位的形成，还促进了Ce-O-Ti和Cu-O-Ti界面键的形成，从而显著增强了EMSI。这种界面效应稳定了大量的表面Cu⁺活性物种...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢中国国家重点研发计划（2023YFB3810800）、国家自然科学基金（42030712、42477109和22406074）、云南省重大科技项目（202302AG050002）、云南省自然科学基金重点项目（202501AS070126）、云南省应用基础研究项目（202301AW070019）以及云南省星电人才支持项目（XDYC-YLXZ-2023-004、XDYC-QNRC-2022-0086）的财政支持。