《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Spatial Positioning of Single-Atom Zr Dictating the Electronic Structure of Metal Nanoparticles for Efficient Dehydrogenation
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羟基磷灰石负载单原子Zr的空间定位调控金属电子结构与催化性能。实验表明近表面晶格嵌入的Zr通过支持体-金属电子耦合显著增强电子转移效率，在1,2-丙二醇脱水反应中实现85%转化率、98%选择性及100小时稳定性，该策略可迁移至Ni/Zr和Pt/Zr体系，调控表面酸碱性质及深环脱氢化路径。
Jianing Li|Tao Zhang|Huixia Ma|Boning Zhang|Yan Qiao|Ying Zhang
中国科学技术大学精密与智能化学重点实验室，合肥230026
摘要
在异相催化中，通过单原子促进剂对纳米粒子活性位点的电子控制仍然具有挑战性。本文研究表明，无论是在表面修饰还是在晶格中嵌入的单原子Zr促进剂，在羟基磷灰石（HAP）上的空间定位具有不同的电子调制机制。表征和密度泛函理论（DFT）分析表明，表面修饰的Zr对金属的电子捐赠有限，同时几乎不改变基体的电子结构。而晶格中嵌入的Zr会引发定向的电荷重构，并伴随着基体-促进剂-金属之间的电子耦合，从而能够显著调节金属纳米粒子的电子结构。在1,2-丙二醇脱氢生成羟基丙酮的反应中，晶格中嵌入的Zr结构在优化条件下实现了83%的产率和100小时的稳定性。同样的空间定位原理不仅适用于Cu，也适用于Ni/Zr-HAP和Pt/Zr-HAP体系。晶格中嵌入的Pt还能引导环己醇向深度环脱氢方向转化，增强酚类产物的形成同时抑制脱水副产物。总体而言，轴向促进剂的放置是一种可转移的方法，可用于调控界面电荷分布，以实现高效的脱氢反应。
引言
异相催化剂的合理设计依赖于对活性位点的电子结构和几何结构的精确控制。[1]引入第二种金属作为促进剂是一种成熟的策略，用于调节局部环境并提升催化性能。然而，传统的促进剂策略往往受到金属物种引入不可控性的限制，这可能导致活性位点堵塞或不利的相分离，因此人们转向使用单个或少数原子进行精确调控。[2]例如，Sun等人通过MOF介导的方法，在Co纳米粒子表面共分散了Ru和Zr双原子。利用Ru和Zr之间的电子协同作用，他们成功削弱了C-O键并降低了反应能量障碍，显著提高了Fischer-Tropsch合成中的催化活性。[3]Hang等人证明，当单原子Zr嵌入CeO2表面时，会形成不对称的Zr1-O-Pt1结构，这与聚集的ZrO2不同。这种结构通过Zr 4d–Pt 5d轨道耦合调节Pt的电子态，从而提高了其催化氧化效率。[4]Gong等人发现，向PtCu合金中添加Sn会通过原子抽取效应导致Pt表面分离，生成稳定的Pt1-Sn1二聚体，从而在少量Pt使用的情况下实现高效的丙烷脱氢。[5]
尽管单原子促进剂在调节单原子活性位点方面已被证明非常有效，但将其原子级别的精确度应用于纳米粒子系统仍然具有挑战性。一个关键难点是，孤立促进剂的效果通常非常局部化，可能不足以重构纳米尺度集合体的电子环境。在这项工作中，我们探讨了战略性促进剂定位是否可以放大这些效果，使单原子促进剂更有效地调节纳米粒子的电子性质。
基于铜的催化剂因其低成本和高活性而被广泛使用，但常常会受到烧结和失活的影响。[6],[7]锆最近作为一种有效的促进剂出现，特别是在烷烃脱氢过程中增强C-H键的活化方面。[8],[9],[10],[11]羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）具有六方磷灰石结构，其中包含两种不同的Ca位点（Ca(I)和Ca(II)），以及沿c轴的一维通道，可用于容纳羟基团。这种结构提供了高的阳离子交换能力和对杂价替代的结构性容忍度，允许外来金属离子占据表面或亚表面晶格位置而不会破坏框架。这些特性使得在温和条件下可以控制掺杂原子的深度依赖性嵌入，使HAP成为研究单原子促进剂空间定位效应的理想模型平台。[12],[13]在此，我们结合深度敏感的表征和DFT计算，研究了Zr的嵌入深度（表面修饰与近表面晶格嵌入）如何调节M/HAP催化剂的电子结构、界面电荷转移和表面酸碱性质，从而与催化性能相关联。通过将Zr原子从表面位点重新定位到HAP的近表面晶格中，同时保持整体组成不变，我们引入了一种空间限定的促进剂-基体-金属耦合模式。这种几何不对称性有望偏置界面电荷沿基体法线的重新分布，从而在基体和活性金属之间建立更有效的电荷转移路径，并稳定三元HAP-Zr-金属电子相互作用。这种空间定向的耦合为使用单原子促进剂连续、位置依赖地调节支撑金属纳米粒子的电子结构提供了基础。
为了探究促进剂定位对催化作用的影响，我们采用了1,2-丙二醇直接脱氢生成羟基丙酮作为模型反应。这一转化具有较高的原子经济性，而且羟基丙酮是精细化学品的多功能中间体。[14]催化评估表明，尽管表面Zr修饰可以增强活性，但亚表面嵌入可以进一步提高活性，在230°C和常压下达到85%的转化率和98%的选择性，同时保持超过100小时的持续操作稳定性。DFT趋势进一步表明，亚表面Zr可以降低C–H和O–H键断裂的障碍，并促进产物的脱附，这与观察到的活性增强一致。为了检验这种效果的普适性，我们将促进剂定位控制扩展到了基于HAP的非贵金属和贵金属催化剂。在这些体系中，XPS结果显示，Zr的晶格嵌入始终与比表面修饰更富电子的金属表面相关。重要的是，这种电子调制不仅限于二醇脱氢反应，在环己醇转化中也表现出相关性。晶格中嵌入的Pt催化剂显示出向深度环脱氢和酚类形成的明显倾向，突显了空间诱导的界面耦合作为一种潜在的可转移途径，用于调节金属位点的吸附和活化。
催化剂制备
乙醇（98.0%）、硝酸铜三水合物（Cu(NO3)2·3H2O、硝酸锆（Zr(NO3)4·5H2O、硝酸铂（Pt(NO3)2（99%）、硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O、羟基丙酮（99%）、1,2-丙二醇（99%）、氨水（28%）和羟基磷灰石（≥97%）均购自Aladdin Reagent Co., Ltd。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。
M/HAP催化剂是通过离子交换法制备的。具体步骤如下：将金属硝酸盐溶解在去离子水中，然后加入HAP粉末。
探测金属的空间位置
如图1a所示，CuZr/HAP和Cu/HAP是通过离子交换法制备的，而Cu/Zr-HAP则在离子交换过程中添加了NH3·H2O（见图S1）。这些催化剂的X射线衍射（XRD）图谱（见图S2）仅显示了属于HAP的特征峰，没有Cu或Zr物种的晶体相证据，表明它们具有高分散性。约32°衍射峰向更低角度的移动（见图1b）表明Ca2+的晶格发生了畸变。
结论
本工作提供了证据，表明通过控制羟基磷灰石中单原子Zr促进剂的空间位置，可以利用空间限定的界面耦合来调节支撑金属纳米粒子的电子态。深度敏感的表征和电子态描述符表明，将Zr从表面位点重新定位到近表面晶格与金属-基体界面处更定向的电荷重新分布有关。
亮点
- •单原子Zr在HAP上的空间定位可以调节金属-基体之间的耦合。
- 晶格中嵌入的Zr可以引发金属/HAP之间的定向电荷重新分布。
- Cu/Zr-HAP在230°C下实现了85%的转化率、98%的选择性和100小时的稳定性。
- 该策略也可应用于Ni和Pt，引导环己醇向酚类转化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22378377和22078311）、国家重点煤炭转化实验室（项目编号J25-26-906）以及北京国家电力集团研发基金的支持。作者感谢Specreation Instruments Co., Ltd.提供的XAFS测量及相关分析。此外，本研究部分工作也在中国科学技术大学的物理科学仪器中心完成。
