《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Atomic Cu–O
v–Ti interface engineering modulates Ni nanoclusters for enhanced hydrous hydrazine dehydrogenation
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开发高性能非贵金属催化剂用于 N2H4·H2O 脱氢反应仍面临动力学缓慢和活性位点调控不精准的挑战。本研究通过原子级界面工程策略，在 TiO2 晶格中精确掺杂 Cu 单原子，形成 Cu–Ov–Ti 接口，成功锚定并调控 Ni 纳米簇的电子结构，使催化活性显著提升。实验表明 Cu 掺杂诱导的氧空位与 TiO2 基体形成强电子金属-载体相互作用（EMSI），将 Ni 的 d-带中心上移，降低 N–H 键断裂能垒至 0.92 eV，实现 343 K 下 302 h?1 的 TOF 和 100% H2 选择性，较传统催化剂提高 3 个数量级。该工作为非贵金属催化剂设计提供了新范式。
梁启山|张晓蕾|姚启璐|王坤|罗启全|钟军|卢张辉
江西省教育研究院绿色催化重点实验室，江西省绿色氢能与先进催化重点实验室，教育部能源材料与化学氟硅重点实验室，江西师范大学化学与材料学院，南昌330022，中国
摘要
开发用于含水肼（N?H?·H?O）脱氢的高性能、储量丰富的催化剂仍然是一个重大挑战，因为该反应的动力学过程较慢，且活性位点的控制不够精确。在这里，我们提出了一种复杂的原子界面工程策略，通过将铜单原子（Cu SA）引入TiO?晶格中，构建了Cu–Ov–Ti结构，作为精确调控超小镍纳米簇（Ni NCs）的平台。优化后的Ni/Cu?–TiO?催化剂在343 K温度下表现出302 h?1的卓越转化频率（TOF），并且对N?H?·H?O的脱氢具有100%的选择性，优于迄今为止报道的大多数无贵金属催化剂。综合表征（HAADF-STEM和XAS）结合密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu–Ov–Ti结构诱导了强烈的金属-载体电子相互作用（EMSI）。这种效应促进了从Cu?–TiO?载体到Ni的显著电荷转移，使Ni的d带中心向费米能级移动。这种电子调制将决定反应速率的N–H键断裂能从1.25 eV降低到0.92 eV，从而加速了整体脱氢动力学。此外，Cu–Ov–Ti界面提供了良好的空间限制，使得催化剂在20次循环后仍具有优异的稳定性。这项工作展示了通过单原子掺杂与界面工程相结合，来定制金属活性位点微环境的潜力，以用于先进的能源催化。
引言
氢被视为一种清洁且能量密度高的载体，在向可持续能源系统的过渡中起着关键作用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在各种氢储存材料中，含水肼（N?H?·H?O）因其高氢含量（8.0 wt%）、易于液态处理以及能完全分解为H?和N?而不产生含碳副产物（方程式1）[6]、[7]、[8]而脱颖而出[6]、[7]、[8]。特别是在无人驾驶航天器和潜艇动力源等特殊应用中，肼作为一种氢储存材料具有巨大潜力，因为肼传统上被用作推进剂[9]。尽管具有这些优势，但N?H?·H?O的选择性脱氢仍然具有挑战性。不受控制的副反应（如NH?的形成（方程式2）不仅会降低H?的产率，还会使催化剂失活并污染燃料电池[10]、[11]、[12]、[13]。
N?H?(l) → N?(g) + 2H?(g)3N?H?(l) → 4NH?(g) + N?(g)
尽管含有贵金属的催化剂表现出优异的活性和选择性，但它们的高成本和稀缺性限制了大规模应用[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。非贵金属催化剂，特别是基于镍的系统，作为有前景的替代品受到了广泛关注。然而，它们的性能常常受到动力学缓慢、活性位点控制不足以及在反应条件下结构不稳定性的限制[19]、[20]、[21]。将镍缩小到纳米簇（Ni NCs）或单原子（Cu SA）可以增加活性位点的暴露面积，同时增加镍中心的电子密度有助于N–H键的活化[22]、[23]、[24]。然而，超小镍物种在恶劣条件下的内在不稳定性以及传统载体的电子可调性有限，阻碍了N?H?·H?O脱氢反应动力学的进一步改善。
二氧化钛（TiO?）作为一种载体具有吸引力，因为它具有化学稳定性并能够促进界面电荷转移[25]、[26]、[27]、[28]。然而，原始的TiO?提供的电子调制不足以有效促进N–H键的活化[29]、[30]。最近的进展表明，将原子掺杂剂引入TiO?可以产生富含缺陷的界面结构，如氧空位（Ov），从而重新配置金属-载体界面处的配位环境和电荷分布[31]、[32]、[33]、[34]。这种原子级别的界面缺陷工程为精确调控催化活性位点的电子结构提供了强大的平台[35]、[36]、[37]、[38]。具体来说，将原子分散的掺杂剂与Ni NCs耦合可以产生协同的界面效应，从而提升催化活性。然而，这种复杂的界面设计在氮基氢化物的脱氢应用中仍大多未被探索。
在这里，我们报道了一种原子界面工程策略，通过将Cu SA引入TiO?晶格中构建高性能的Ni/Cu?–TiO?催化剂，随后固定超小Ni NCs。结合HAADF-STEM、XAS和DFT的结果表明，Cu SA的引入形成了明确的Cu–Ov–Ti界面结构，作为精确调控Ni NCs的平台。这种结构引发了强烈的EMSI效应，增强了Ni的电子密度并提升了其d带中心。这种界面电子调制显著降低了决定反应速率的N–H键断裂能，使得Ni/Cu?–TiO?催化剂在343 K温度下实现了302 h?1的卓越转化频率，并具有100%的H?选择性，远超过Ni NPs（4 h?1）和Ni/TiO?（96 h?1）的性能。这项工作为通过定制界面电子结构来充分利用非贵金属催化剂的潜力提供了一种通用策略。
催化剂合成
Cu?–TiO?是通过水热法合成的。通常，将TiOSO?·2H?O（1.0 g）溶解在无水乙醇（10 mL）、去离子水（2 mL）和甘油（1.5 mL）的混合溶剂中，搅拌30分钟以形成透明的前驱体溶液。随后，将CuCl?·2H?O（0.15 g）溶解在4 mL去离子水中，并在超声处理的同时逐滴加入前驱体溶液中，以确保Cu2?的均匀分散。
制备与表征
如图1a所示，首先通过水热法合成Cu?–TiO?，在此过程中Cu SA被引入TiO?晶格中形成Cu–Ov–Ti结构，为Ni NCs的固定提供了富含缺陷的平台。所得到的Cu?–TiO?分散在水中，然后加入NiCl?·6H?O并对悬浮液进行超声处理。随后迅速加入NaBH?作为还原剂，将Cu2?转化为金属Ni?，从而在Cu表面上原位形成Ni NCs。
结论
总之，我们开发了一种精确的原子界面工程策略，通过将Cu SA引入TiO?晶格中，然后固定超小Ni NCs来构建高性能催化剂。结合HAADF-STEM、XAS和DFT的结果表明，Cu SA引发了氧空位的局部生成，形成了独特的Cu–Ov–Ti界面结构。这种结构作为一种高效的电子调节器，促进了向Ni的显著电荷转移，从而提升了催化活性。
CRediT作者贡献声明
梁启山：概念化、研究、数据分析、撰写——原始草稿。
张晓蕾：概念化、研究。
姚启璐：研究、数据分析、撰写——审稿与编辑、资金获取。
王坤：结构分析。
罗启全：资源支持。
钟军：数据分析。
卢张辉：概念化、撰写——审稿与编辑、验证、监督、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22162013、22162014、22505094和U24A2044）、江西省自然科学基金（项目编号20232ACB214002、20252BAC240045和20252BAC250037）的财政支持。
补充信息
支持本研究发现和结果的所有数据均可在论文和补充信息中找到。
