具有暴露（100）晶面的单晶铜箔，用于无枝晶钠沉积，从而实现安时级无阳极钠电池

《Energy Storage Materials》：Single-Crystal Copper Foils with Exposed (100) Facet for Dendrite-Free Sodium Deposition Enables Ah-Level Anode-Free Sodium Batteries

钠离子电池通过铜单晶基底（Cu(100)）表面能调控和晶界消除，实现无枝晶Frank-van der Merwe沉积模式，使不对称电池库仑效率达99.82%，对称电池循环超1200小时，Ah级电池能量密度163.5 Wh/kg。

　　

作者列表：史文杰、王晓瑞、李民鹏、李红艳、杨明辉、薛洪涛、刘茂成、胡玉霞、刘宝

中国兰州市兰州工业大学先进有色金属加工与回收国家重点实验室，邮编730050

摘要

无阳极钠电池（AFSBs）是下一代高能量密度和优异成本效益储能系统的有希望的候选者。然而，其循环稳定性受到不可控的钠枝晶形成以及由此引起的侧反应加剧导致的电解质耗尽的阻碍。在本研究中，通过在具有高表面能的（100）晶面优先生长的单晶Cu基底上实现无枝晶钠沉积，并显著减少了晶界，从而实现了这一目标。单晶Cu(100)基底降低了异质钠成核的吉布斯自由能，均匀了Na⁺的流动，通过诱导Frank-van der Merwe钠沉积模式实现了稳定的循环性能。结果，Na||Cu(100)非对称电池的库仑效率（CE）达到了99.82%，而Cu(100)@Na||Cu(100)@Na对称电池在0.5 mA cm^?2/0.5 mAh cm^?2的电流密度下可稳定循环超过1200小时。Cu(100)||Na₃V₂(PO₄)₃无阳极电池在200多个循环中的容量保持率为91.8%，能量密度达到302.5 Wh kg^?1。值得注意的是，基于电池总质量的Ah级AFSB也表现出稳定的循环性能，并实现了163.5 Wh kg^?1的高能量密度。本研究通过基底晶面工程调控了钠沉积的热力学和动力学行为，为实现无枝晶沉积以提高循环稳定性并促进高能量密度AFSBs的实际应用提供了新的见解。

引言

由于高能量密度和丰富的钠资源（地壳中含量为23600 ppm）[[1], [2], [3], [4]]，无阳极钠电池（AFSBs）作为下一代大规模储能系统的候选者受到了广泛关注。然而，它们的循环稳定性受到不可控的枝晶形成、不活跃的钠积累以及沉积在钠/电解质界面上的持续侧反应的阻碍[[5], [6], [7], [8]]。这些挑战主要归因于高成核势垒和Na⁺流动的局部聚集，导致钠沉积不均匀[[9], [10], [11]]。理解钠沉积的基本机制对于解决这些挑战至关重要。根据经典薄膜生长理论，镀层钠的形态由沉积模式决定，而沉积模式又受到基底（γ_S）和钠（γ_Na）之间表面能差异的控制[[12], [13], [14]]。当γ_S低于或等于γ_Na时，不规则和岛状的钠形态有利于Volmer-Weber（V-W）或Stranski-Krastanov（S-K）沉积模式。相反，当γ_S超过γ_Na时，可以实现Frank-van der Merwe（F-M）沉积模式[[14], [15], [16], [17], [18]]。因此，通过工程化具有高表面能的基底来诱导F-M钠沉积模式是实现无枝晶和高稳定性AFSBs的一种有前景的策略。

最近，人们通过多种功能涂层来提高传统基底的表面能，从而实现了无枝晶的F-M钠沉积模式[19,20]。例如，通过在商用Cu（Com-Cu）箔上涂覆金属纳米颗粒，可以提升其表面能，从而促进通过F-M模式的均匀钠沉积[21]。木质素衍生的骨架也提高了碳纳米纤维基底的表面能，使其从V-W沉积模式转变为F-M沉积模式，并在1C电流下实现了350次循环的稳定循环[22]。此外，通过超薄石墨层或碳纳米球复合材料的改性，铝箔的表面能得到提升，实现了F-M钾沉积模式，并在非对称电池中实现了接近99%的库仑效率（CE）[12,23]。尽管通过诱导F-M沉积模式提高了钠镀层/剥离的可逆性和稳定性，但由于引入了额外组分，AFSBs的能量密度不可避免地受到限制。直接调节基底固有的表面能是实现F-M钠沉积模式和高能量密度AFSBs的一种有前景的方法。值得注意的是，Com-Cu基底由于其优异的导电性和化学稳定性[24]，被广泛用作钠电池的阳极，它由具有多种晶面的细小颗粒组成，这些晶面的表面能各不相同[[25], [26], [27]]。由于高表面能晶面的暴露面积有限以及晶界处Na⁺流动的聚集[28]，Na在Com-Cu上的沉积更倾向于V-M或S-K模式而不是F-M模式。因此，调节Com-Cu中高表面能晶面的生长并消除晶界对于实现无枝晶的F-M钠沉积模式和获得稳定的AFSBs至关重要。

在这项工作中，通过优先生长（100）晶面（记为Cu(100)）的单晶Cu基底，该基底具有高表面能并显著减少了晶界，从而实现了无枝晶的F-M钠沉积模式。由于（100）晶面的相对较高表面能带来的优异亲钠性，有效降低了钠的异质成核吉布斯自由能（ΔG_het），从热力学上促进了镀层过程中的密集钠成核和均匀沉积。同时，通过消除晶界，Cu(100)表面的Na⁺流动和浓度分布得到了均匀化，从而提高了长期镀层/剥离的可逆性。Na||Cu(100)非对称电池表现出卓越的可逆性，平均库仑效率通过Aurbach方法测定为99.8%；Cu(100)@Na||Cu(100)@Na对称电池在0.5 mA cm^?2/0.5 mAh cm^?2的电流密度下可稳定循环超过1200小时。在Ah级 pouch AFSB中，使用29 mg cm^?2的Na₃V₂(PO₄)₃负载量时，实现了163.5 Wh kg^?1的高能量密度（基于电池总质量），这展示了通过基底晶面工程在大规模AFSBs中实现无枝晶F-M钠沉积模式的巨大应用潜力。

结果与讨论

基底上的钠沉积可以用经典薄膜生长理论来描述，这本质上代表了从离子到固态金属在异质界面上的相变。在这个框架内，根据润湿行为，钠的生长模式被分为三种类型，润湿行为由杨氏方程描述的界面能量平衡控制[16]： ${\gamma }_{\text{SV}}={\gamma }_{\text{FS}}{\gamma }_{\text{FV}}\text{cos}\theta$ 其中 ${\gamma }_{\text{FS}}$ 表示薄膜-基底界面能， ${\gamma }_{\text{SV}}$ 和 表示基底-真空界面能

结论

总之，通过优先生长高表面能的Cu(100)晶面，获得了具有高表面能且消除了晶界的Cu(100)基底，实现了无枝晶的F-M钠沉积模式。Cu(100)的高表面能和亲钠性提高了钠的润湿性，降低了异质成核势垒，从而促进了密集的钠沉积。此外，均匀的Na⁺流动分布和增强的Na⁺传输动力学协同作用

作者贡献

史文杰：撰写——原始草稿、撰写——审稿与编辑、实验研究、数据管理。 王晓瑞：实验研究、数据分析。 李民鹏：实验研究、指导。 李红艳：实验研究、指导。 杨明辉：实验研究、指导。 薛洪涛：实验研究、指导。 刘茂成：撰写——审稿与编辑、数据分析、指导、资金获取。 胡玉霞：数据分析、指导、资金获取。 刘宝：撰写

CRediT作者贡献声明

史文杰：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、实验研究、数据管理。 王晓瑞：实验研究、数据分析。 李民鹏：指导、实验研究。 李红艳：指导、实验研究。 杨明辉：指导、实验研究。 薛洪涛：指导、实验研究。 刘茂成：撰写——审稿与编辑、指导、资金获取、数据分析。 胡玉霞：指导、资金获取、数据分析。 刘宝：撰写