综述：新型高压阴极化学在水基混合电解质中的应用：进展、机遇与挑战

《Energy Storage Materials》：Novel high-voltage cathode chemistries in aqueous hybrid electrolytes: Progress, opportunities, and challenges

高电压阴极化学的发展受限于传统水系电解液狭窄的电化学稳定窗口（ESW），混合电解质（HEs）通过引入非水成分可扩展ESW并激活新型阴极反应，需优化电解质环境抑制副反应。

　　

岳伟|王雪月一|严建平|唐永超|李成超

环境与土木工程学院，生态环境工程研究中心，东莞理工学院，广东东莞，523808，中国

摘要

开发高电压正极化学（HCCs）对于提高水基电池（ABs）的能量密度至关重要。然而，新型HCCs的探索仍然面临巨大挑战，这主要是由于传统水基电解质的电化学稳定性窗口（ESW）较窄以及对电解质环境影响理解不足所致。本文重点探讨了典型HCCs面临的关键问题，阐明了ESW和电解质环境对HCCs的影响，讨论了混合电解质（同时包含水性和非水性成分的HEs）在实现新型HCCs方面的潜力，并提供了通过电解质优化提高HCC可靠性的见解。首先，概述了近期在HCCs方面的典型进展（例如阳离子/阴离子（脱）插层、卤素/硫属元素转化以及氧化还原沉积/溶解），并强调了ESW和电解质环境对HCCs的显著影响。其次，总结了涉及有机共溶剂、分子拥挤剂、离子液体和深度共晶溶剂的代表性HEs，分析了它们在解锁新型HCCs方面的机遇和挑战。最后，提出了开发先进HCCs的未来研究方向。本文旨在为HEs中的HCCs研究提供建设性的视角，从而促进安全、高能量ABs的发展。

引言

在过去三十年中，可充电储能技术主要由非水基电池（如锂离子电池）[1],[2],[3]和成熟的水基电池（如铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等）[4]组成。尽管锂离子电池具有高能量密度（150-300 Wh kg^?1）和高工作电压（3～4.5 V）等无可比拟的优势，但由于锂资源在地壳中的丰度较低以及有机电解质的可燃性问题，其应用仍受到限制。当使用锂金属作为阳极时，这些问题会更加严重，因为锂金属容易形成枝晶[5],[6],[7],[8],[9]。相比之下，使用不可燃的水基电解质作为介质的水基电池有望同时解决成本和安全问题。水基电解质的离子导电性通常比有机电解质高两个数量级，更重要的是，多价离子（如Zn²⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等）的脱溶剂化能垒显著降低，使得水基多价离子电池能够实现高功率/高能量[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17],[18]。得益于这些优势，水基电池近年来受到了越来越多的研究关注，预计将在固定电网、电动汽车、柔性电子设备等领域得到广泛应用[19],[20],[21],[22]。

为了克服传统水基电解质的狭窄ESW，目前市售的镍氢电池、镍镉电池和铅酸电池大多在较低的上限电压（约2.0 V）下运行，因此普遍存在工作电压低和/或能量密度低的问题。这迫切需要开发高能量AB系统。在碱金属离子（Li⁺/Na⁺/K⁺）电池中，由于碱金属与水的高反应性，无法直接将其用作阳极。因此，通常使用具有较高电极电位的插层型阳极，导致运行电压大幅降低[23],[24],[25],[26],[27],[28]。此外，在当前的多价离子（Zn²⁺/Mg²⁺/Ca²⁺/Al³⁺）电池中，由于水的存在，Mg和Al阳极难以发挥其固有的低脱/镀电优势[4,10],[29],[30],[31],[32],[33]。即使与水和氧气只有轻微的反应性，锌金属的脱/镀电电位（-0.76 V vs. 标准氢电极（SHE）也高于镁和铝金属（分别为2.37 V和1.69 V vs. SHE），这极大地限制了基于锌的电池的运行电压[26],[34],[35],[36],[37],[38]。此外，锌镀/脱过程中通常会伴随氢气的释放和枝晶生长，需要功能性添加剂和专门的界面工程来保护阳极[39],[40],[41]。ABs的低工作电压导致某些高电压正极材料内的电化学反应不足（图1a）。更糟糕的是，一些仅在具有适当电化学环境（如氧化还原介质、pH值等）的高电压水基电解质中发生的HCCs（例如不寻常的阳离子/阴离子插层、亲核诱导的卤素/硫属元素转化以及氧化还原沉积/溶解）可能会被忽略。对于传统水基电解质，超出其ESW范围时，副反应会与HCCs竞争，从而阻碍这些化学反应的进行（图1b）。因此，这些化学过程未能得到充分实现，甚至被完全排除。

尽管人们一直在寻找具有高介电常数、低粘度且能实现与标准水溶液相当的高离子导电性的类似水的溶剂，但目前水在实现超快电化学动力学方面仍具有无可比拟的优势[42],[43],[44],[45],[46]。最近，在高电压水基电解质方面取得了一些令人印象深刻的进展，包括水-（生物）盐电解质、分子拥挤电解质以及新兴的HEs（水/有机电解质、水/深度共晶电解质、水/离子液体电解质等）[47],[48],[49],[50],[51],[52],[53]。图1c显示了各种高电压水基电解质的ESW[10,47,[54],[55],[56],[57],[58]。在某种程度上，这些水基电解质能够激活涉及高氧化还原电位和/或多电子参与的反应[1d]。然而，与非水基电解质相比，这些电解质的ESW仍远未达到理想水平。在极高的工作电压下，水氧化和/或共溶剂分解等副反应仍会发生，与HCCs竞争，使得某些正极材料无法正常工作。因此，对于单价或多价离子ABs来说，进一步提高其工作电压以利用更多HCCs仍然具有挑战性。此外，特定的电化学环境（包括pH值、局部限制、氧化还原介质、温度、盐浓度和组成等）在激活HCCs中也起着关键作用。通常，这些因素是正极化学反应发生的必要条件，而传统水基电解质无法同时满足这些条件。最近，含有各种高电压共溶剂（如有机溶剂）的新兴水基HEs引起了广泛的研究关注，为HCCs的发展提供了重要机遇。

尽管最近的综述涉及高电压ABs，但其中很少有专门关注涉及不寻常反应路径的HCCs[59],[60],[61]。为了实现可靠的高能量ABs，讨论潜在的HCCs及其在激活这些反应中的作用具有重要意义。本文讨论了代表性的HCCs，包括阳离子插层、阴离子插层、硫属元素转化、卤素转化/插层以及氧化还原沉积/溶解，以明确它们的基本特征。通过回顾最新进展，强调了HCCs面临的挑战和机遇，同时考虑了电化学动力学、ESW和电化学环境等因素。另一方面，全面研究了包含有机溶剂、分子拥挤剂、离子液体（ILs）和深度共晶溶剂（DESs）的新水基HEs，以突出它们在激活HCCs方面的潜力。本文还概述了在HEs中开发HCCs的未来研究方向，旨在为HCCs的研究提供新的见解，推动高能量ABs的发展。

部分摘录

水促进的电化学动力学

理论上，在适当的电化学环境下，只要工作电压足够高，热力学允许的HCCs就可以被激活。然而，在大多数非水基系统中，这仅适用于单价离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）电池，因为这些离子可以通过适度的离子-偶极相互作用与非水溶剂结合，从而实现容易的脱溶剂化和快速的离子迁移[62,63]。对于有机多价离子（Ca²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺）系统，情况则有所不同

水基HEs中HCCs的进展

由于动力学、ESW和电化学环境的限制，许多HCCs可能无法实现。在特定电化学环境（如pH值、氧化还原介质、盐浓度、局部限制等）下适当高电压下运行时，ABs可以表现出不寻常的电化学行为[66,72],[87],[88],[89],[90],[91]。这些行为在传统水基电解质中很难观察到，因为它们尚未被激活

具有扩展ESW的水基HEs中HCCs的机遇

如上所述，对于热力学上允许的正极化学过程，工作电压是跨越反应能量障碍的动力。只有当工作电压足够高时，才能在适当的电化学环境中触发潜在的HCCs。从动力学角度来看，高离子导电性（>10 mS cm?1）和适当的离子脱溶剂化能（<40 kJ mol?1）对电化学性质有显著影响

与副反应相关的HCCs挑战

尽管扩展了ESW，但使用HEs的高电压电池仍不可避免地会遭受某些副反应的影响。这些副反应与所需的HCCs竞争，从而阻碍了高电压电池的运行[123,124]。为了有效利用新的HCCs，应尽快减小副反应的影响。这些高电压副反应可能由多种复杂因素引起，包括水氧化和共溶剂分解

副反应的潜在解决方案

在适当的电化学环境下，HCCs的激活主要取决于高工作电压。在这种情况下，如何抑制与电解质分解相关的副反应是关键。如图14所示，抑制副反应的潜在解决方案主要包括：1) 通过适当的添加剂增强水-共溶剂相互作用；[227],[228],[229],[230],[231] 2) 构建含有水的混合凝胶

具有扩展ESW的HEs中的潜在电解质环境因素

尽管报道了多种用于电池的新兴HEs，但在大多数情况下，尚未针对特定HCCs研究或探讨内在或外在的电解质环境因素。因此，仍有很大的机会开发各种高能量ABs。此外，还需要考虑，在引入电解质环境因素后，应保持ESW稳定，以确保高工作电压。

基于前述讨论，目前的HCCs可以大致分类

总结与展望

总之，本文旨在强调HCCs的最新进展，突显其在高能量ABs领域的巨大潜力。本文深入探讨了其可靠运行所需的关键条件（即具有宽ESW的电解质和定制的电化学环境），以及这些因素在促进新HCC反应和抑制竞争性副反应方面的关键作用。同时提出了开发新HCCs的建设性建议

CRediT作者贡献声明

岳伟：撰写初稿、资金申请、概念构思。王雪月一：正式分析、数据整理。严建平：撰写、审稿与编辑。唐永超：撰写、审稿与编辑、监督、资金申请。李成超：撰写、审稿与编辑、监督、资金申请、概念构思。