类似楼梯结构的碳纳米片，主要掺杂半离子性的C-F基团，用于制备超稳定的锌金属阳极

《Nano Energy》：Staircase-Like Carbon Nanosheets Doped Predominantly with Semi-Ionic C-F Groups for Ultra-Stable Zn Metal Anodes

本研究采用煤基 mesophase pitch 为碳源，通过溶剂诱导碳化与活性位点掺杂制备出阶梯状碳纳米片，表面富集半离子C-F基团（占比89.14%）。该结构通过纳米边 arrays 和 ZnF?晶格嵌入协同作用，抑制Zn枝晶生长，实现2500小时超长循环（5 mA/cm2）及600小时高倍率稳定放电（15 mA/cm2），为商业应用奠定基础。

　　

Jian Xiao|Yingying Huang|Yunpeng Zhao|Yong Li|Jingpei Cao|Jieshan Qiu

江苏省焦煤资源绿色开采国家重点实验室，中国矿业大学碳资源精细化利用工程技术研究中心，徐州221116，江苏，中国

摘要

具有高长宽比的二维（2D）碳材料在抑制锌 dendrites 方面表现出独特的优势，然而，其实用性受到表面反应动力学缓慢的阻碍。本文以中间相沥青为碳源，结合新型溶剂诱导碳化技术和活性位点诱导掺杂方法，制备出了主要含有半离子型 C-F 基团的阶梯状碳纳米片。混合溶剂中微量的水以及有意引入的 -C-O-C 基团有助于引导沥青大分子的定向碳化，并捕获两个 HF 分子，从而在碳纳米片上形成边缘纳米阵列（28 个边缘/μm）和以半离子型 C-F 为主的结构（89.14%）。实验和理论计算表明，在锌化过程中，半离子型 C-F 被转化为嵌入碳表面的 ZnF₂ 晶体，这显著优于共价 CF_x 的静电吸附。更重要的是，边缘位点和生成的 ZnF₂ 的协同效应不仅能够在碳表面形成稳定的二维锌环结构，还能有效避免副反应，促进 Zn²⁺ 的氧化还原反应，从而实现无 dendrites 的 Zn (002) 晶面沉积模式。因此，这种保护的锌阳极在 5 mA cm^-2 的电流密度下具有超长的循环寿命（2500 小时），即使在 15 mA cm^-2 的电流密度下，也能够在约 90 mV 的过电位下稳定运行 600 小时。这种表面工程策略在基于 MnO₂ 的全电池中的有效性得到了验证，显示出商业应用潜力。

引言

随着全球净零碳目标下对绿色和低碳能源转型的需求逐渐增长，开发用于可再生能源的电化学储能技术已成为研究重点 [1]、[2]、[3]。其中，水系锌离子电池由于具有高理论容量（Zn，820 mA h g^-1）、高安全性和环境兼容性 [4]、[5]、[6]、[7]，成为一种重要的电池类型。为了配置高性能的锌离子电池，激活材料的反应性能以抑制锌阳极的不受控制的 dendrites 和副反应至关重要。近年来，二维（2D）材料 [8]，特别是 2D 图烯 [9]、[10]、[11]、石墨烯 [12]、碳纳米片 [14] 等，因其高长宽比、快速的电荷/载流子传输能力和可调的表面化学性质而受到广泛关注。然而，这些材料的固有物理和化学性质往往导致反应动力学缓慢，这是由于微观结构无序和表面活性位点不足 [15]、[16]。这通常导致循环寿命和倍率性能较差，成为进一步应用的瓶颈。因此，开发高效的 2D 碳材料（如碳纳米片）以稳定锌阳极需要在物理结构和化学功能方面进行更多创新性研究。

沥青作为一种原料，使用经济高效且可扩展的技术 [17]、[18] 制备 2D 碳纳米片具有显著的应用前景。沥青通常包含盘状的多环芳烃（PAH）分子，这些分子提供了分子定向。因此，其液晶相和许多中间相表现出特殊的层状结构，即基于 π-π 键保持理论的共面堆叠的 PAH 分子层 [19]、[20]、[21]。在高温处理过程中，PAH 分子之间的相互作用导致其表面能高于沿基底表面的排列。因此，对于某些有序晶体基底（如石墨 [20]、LiCl/NaCl [22]、银 [23] 等），PAH 分子更倾向于形成正面锚定，因为这些基底的结晶性优于聚集的 PAH。相反，会形成边缘锚定状态。通过适当调节基底，可以形成具有不同界面状态的结构或变形，从而积极调节材料的内在活性和反应动力学。为此，迫切需要通过易于实施的方法实现纳米晶体在基于沥青的碳纳米片微结构中的合理精确集成，并全面了解其对物理结构的调节效应。

氟（F）原子具有最高的电负性，其孤对电子可以通过重构 π-共轭系统来调节碳材料的内在反应活性，这在高容量锌金属阳极的应用中具有巨大潜力 [24]、[25]、[26]。然而，传统的氟掺杂碳材料主要采用体相掺杂 [27]、[28]，这会导致氟物种分布无序和有效表面活性位点暴露不足，从而引起反应界面不匹配和电荷/载流子传输不平衡。相应地，难以有效抑制锌 dendrites 的形成，阻碍了锌金属电池在高电流密度和容量条件下的电化学性能提升，限制了其商业化进程 [5]、[29]。同时，对于不同的化学反应，各种氟物种对碳材料内在活性的促进效果存在显著差异 [30]、[31]、[32]，因此需要优化和最大化特定氟物种的比例，以获得优异的活性。因此，需要设计合理的掺杂反应路线，精确制备含有高比例特定氟物种的碳材料，并将其与应用相结合，以形成特定的氟化反应界面，从而提高抑制锌 dendrites 生长的能力。

在本研究中，我们以基于煤的中间相沥青为前驱体，通过简单的溶剂诱导碳化技术在沥青基碳纳米片的微结构中整合了纳米晶体阵列，成功制备出了边缘富集的碳纳米片（28 个边缘/μm），并增强了反应动力学。随后，通过应用新型活性位点诱导掺杂方法，在其表面构建了高比例的半离子型 C-F 键，半离子型 C-F 键的比例在 1.58% 的氟含量下达到了 89.14%。有限元建模表明，碳纳米片基体中的局部边缘应变是正的，这可以在锌电镀/剥离过程中提供更均匀的锌离子流动和电场分布，从而抑制锌 dendrites 的形成。密度泛函理论（DFT）计算结果显示，引入的高活性半离子型 C-F 可以与锌反应生成 ZnF₂，促进锌在碳纳米片表面的低维度沉积，进一步促进稳定反应界面的形成。因此，配置好的锌阳极在 15 mA cm^-2 的高电流密度下可以稳定运行 600 小时，具有 5 mAh cm^-2 的面积容量，与 MnO₂ 正极组装的全电池显示出良好的商业应用潜力。

结果与讨论

图 1a 展示了主要含有半离子型 C-F 基团的氟掺杂阶梯状碳纳米片（F_O-SCN）的制备路线。首先，通过简单的溶剂诱导碳化技术合成了新型阶梯状碳纳米片（SCN），其中以基于煤的中间相沥青、NaCl 和二甲酰胺（DMA，99.0%，Aladdin）/去离子水（H₂O）（体积比 9:1）分别作为碳前驱体、模板和诱导剂。在此基础上进行了预氧化

结论

总之，我们设计了一种多功能氟化界面，该界面具有丰富的边缘位点和活性半离子型 C-F 基团，能够在 5 至 15 mA cm^-2 的大电流下实现高度可逆的锌金属阳极。F_O-SCN 表面的阶梯状边缘特征和以半离子型 C-F 键为主的结构分别通过简单的溶剂诱导碳化和新型活性位点诱导掺杂方法获得。此外，边缘纳米阵列和活性半离子型 C-F 基团也得到了优化。

实验部分

实验程序详见支持信息。

CRediT 作者贡献声明

Yunpeng Zhao：撰写 – 审稿与编辑，验证。Yingying Huang：研究，数据管理。Jian Xiao：撰写 – 初稿，资金获取。Jieshan Qiu：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。Jingpei Cao：验证，监督。Yong Li：软件。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC，编号 22308370）、江苏省基础研究计划（BK20231082）和中国博士后科学基金（编号 2023M733753，2025T180323）的支持。

Jian Xiao于 2022 年在大连理工大学化学工程学院完成博士学位，导师为 Jieshan Qiu 教授。他目前是中国矿业大学化学工程与技术学院的讲师。他的研究兴趣主要包括基于煤的功能性碳材料、氟化学、水系锌电池和碱金属电池。