一种新型水合盐凝胶，具有高导热性和高焓值，可用于锂离子电池的热管理及热失控预防

《Journal of Power Sources》：A novel hydrated salt gel with high thermal conductivity and enthalpy for thermal management and thermal runaway prevention in lithium-ion batteries

新型水合盐凝胶通过引入亲水改性膨胀石墨（HEG）同时实现高焓值（194.2 J/g）与高热导率（2.88 W/(m·K)），有效解决电池热管理中材料泄漏、刚性差和导热性不足问题，抑制热失控传播并降低电池包温差至4.6°C。

　　

吴泽林|左建东|方晓明|凌子烨|张正国

教育部热质传递与低碳转化重点实验室，华南理工大学，广州，510640，中国

摘要

水合盐相变材料由于其阻燃性和双阶段温度调节性能，是电池热管理的理想选择。然而，泄漏、刚性和低导热性限制了它们的应用。本文开发了一种新型水合盐凝胶，该凝胶具有高焓值和高导热性，以十二水合磷酸二钠作为相变材料，聚乙烯醇和海藻酸钠作为载体基质，亲水性改性的膨胀石墨（HEG）作为导热填料。HEG克服了传统材料在储热和导热之间的典型权衡。添加5 wt%的HEG后，该水合盐凝胶的潜热达到194.2 J/g，热分解焓为1216 J/g，导热率为2.88 W/(m·K)，同时在结晶态和熔融态下仍保持良好的抗泄漏性和机械强度。经过500次循环后，焓值损失仅为6.9%。实验表明，该水合盐凝胶可将电池组在2 C放电过程中的最高温度和最高温差分别降低至45.5°C和4.6°C，并有效抑制热失控现象，使热失控电池的峰值温度降低了171.3°C。这项工作展示了一种用于安全高效电池热管理的有前景的材料。

引言

锂离子电池向高功率输出和大容量发展的迅速推进，对其热安全管理提出了前所未有的挑战[1]。当工作温度超过50°C的安全阈值时，电池会出现性能下降[2]和结构膨胀[3]。当温度进一步升高到高风险范围时，一系列放热反应会急剧加速，最终导致不可控的热失控[4,5]。因此，开发能够有效散热和抑制电池热失控的热管理材料已成为推进锂离子电池技术的关键组成部分。

在各种热管理材料中，水合盐相变材料由于其低成本和优异的阻燃性，在锂离子电池热管理中提供了理想的解决方案，它们通过相变和热分解过程吸收大量热量[6,7]。其中，十二水合磷酸二钠（DHPD）因其合适的相变温度（约35～40°C）和相对较高的热分解温度（约100°C），在常规电池运行期间提供等温散热，并在热失控初期起到吸热缓冲作用，因此被视为非常有前景的候选材料[10]。为了解决单独使用DHPD时可能出现的泄漏问题，当前研究经常采用膨胀石墨[11],[12],[13],[14]和二氧化硅[15,16]等多孔支架材料进行封装，从而构建形态稳定的复合相变材料。然而，这类复合材料通常存在界面兼容性差和刚性过高的问题，这不仅导致较高的界面热阻，限制了传热效率，还会在电池热膨胀应力下容易断裂，严重影响其在锂离子电池热管理中的实际应用。

为了克服上述刚性复合材料的局限性，柔性水凝胶基质作为一种极具前景的封装载体应运而生，因为它具有优异的亲水性、与水合盐的优良兼容性以及可调的柔韧性和机械性能[17]。由此产生的水合盐凝胶结合了水合盐的高储热能力和水凝胶的柔韧性[18]。例如，Lu等人[19]构建了聚丙烯酸钠/海藻酸钠双网络结构来封装DHPD，保留了其双阶段温度调节功能，同时赋予了MPa级别的拉伸、压缩和弯曲模量。潜热和热分解焓分别达到了162.6 J/g和1088 J/g。Liao等人[20]使用聚丙烯酸钠/淀粉双网络水凝胶结构封装DHPD，当DHPD含量达到65%时，所得到的柔性水合盐凝胶仍保持162.3 J/g的潜热，并表现出良好的弯曲、折叠和拉伸性能。Yin等人[21]通过原位聚合制备了聚丙烯酰胺基水合盐凝胶封装DHPD，潜热达到115.9 J/g；该凝胶在80%的应变下不发生断裂，并表现出良好的形状恢复性能。这些基于水凝胶的柔性封装策略有望适应电池热膨胀应力，同时有效吸收运行过程中产生的热量。

尽管上述研究取得了显著进展，但这些材料的导热率仍然较低（仅0.4–0.9 W/(m·K)），严重限制了它们的实际散热速率。因此，引入导热填料（如碳纳米管[22],[23],[24]、石墨烯[25],[26],[27]、氮化硼[28,29]和MXene[30]）被认为是提高其导热性的直接有效方法。对于DHPD，Liao等人[22]使用原位聚合法将其与聚丙烯酸钠和淀粉封装，并加入了0.2%的改性碳纳米管，使得水合盐凝胶的导热率从0.894 W/(m·K)提高到1.222 W/(m·K)，尽管其潜热仅为137.6 J/g。Liu等人[25]采用物理混合方法，在聚(丙烯酰胺-丙烯酸)基质中封装DHPD和十水合碳酸钠共晶盐，并加入了2%的氧化石墨烯；虽然所得凝胶的潜热仍高达200.3 J/g，但导热率仅从0.68提高到1.07 W/(m·K)。主要原因有二：首先，传统导热填料表面通常缺乏亲水功能基团，导致与水凝胶基质的兼容性较差[31,32]；其次，这些填料本身不具备吸附水合盐的能力，在一步合成过程中往往会占据DHPD的有效负载空间，从而降低材料的整体储热能力。

膨胀石墨（EG）凭借其优异的导热性和多孔结构，有望解决上述问题。一方面，作为一种三维碳材料，EG具有连续的多孔网络，可以在低负载水平下建立高效的热传导路径，降低界面热阻，并显著提高导热性[33]；另一方面，EG具有天然的孔隙吸附能力，广泛用作有机和无机相变材料的支撑骨架；再加上其低成本，显示出广泛的应用潜力[34,35]。然而，EG本身具有亲脂性，与无机水合盐的兼容性较差，因此需要亲水改性。常见的改性方法包括涂层法[36,37]（在EG表面形成亲水层）和表面活性剂法[38,39]（通过将表面活性剂的亲水端锚定在EG表面来增强亲水性）。与前者相比，后者更具经济性和便利性，同时避免了涂层层引入的额外界面热阻。这种利用分子级设计优化界面性能并实现协同性能提升的策略符合前沿能源材料研究的先进理念[40,41]。此外，目前尚未系统研究改性EG作为水合盐凝胶系统中导热填料的机制和特性。

为了解决上述矛盾，本研究提出了一种具有高导热性和高焓值的新型水合盐凝胶，由聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、亲水性改性的膨胀石墨（HEG）和DHPD组成。在该系统中，将具有天然水合盐吸附能力的HEG创新性地引入水凝胶中作为导热填料，不仅显著提高了水合盐凝胶的导热性，还完全保留了DHPD的阻燃性和双阶段温度调节特性，并通过这种吸附效应进一步增加了其负载量。所得水合盐凝胶表现出优异的导热性（2.88 W/(m·K)和高储热性能（潜热194.2 J/g，热分解焓1216 J/g）。得益于这些协同优势，该材料成功将锂离子电池在高倍率放电时的表面温度保持在安全范围内，并有效抑制了热失控的传播。这项研究不仅克服了“高导热性”和“高储热性”难以同时实现的瓶颈，还为开发下一代高效安全的电池热管理和热失控防护技术提供了新的材料选择和设计概念。

材料

EG购自青岛富瑞特石墨有限公司。Triton X-100购自上海麦克林生化科技有限公司。无水乙醇购自常熟宏盛精细化工有限公司。聚乙烯醇（PVA，平均分子量150000）购自Sigma-Aldrich Industrial Shanghai Trading Co., Ltd。海藻酸钠（SA）购自天津大茂化学试剂合伙企业。无水磷酸二钠购自广东光石。

EG的亲水改性及HSG/HEG的合成

首先通过接触角测量、SEM和FT-IR分析对EG的亲水改性进行了表征。如图2a和b所示，亲水改性后EG的水接触角从87.0°降至0°，表明其亲水性显著增强。SEM图像显示，原始EG呈聚集形态，而改性的HEG则呈现明显的剥离层状结构，比表面积增加，表明表面活性剂的作用。

结论

本研究成功开发了一种掺杂HEG的高焓值水合盐凝胶，用于锂离子电池的热管理和热失控抑制。该材料不仅有效解决了传统水合盐相变材料的泄漏倾向、高刚性和导热性不足的问题，还克服了高导热填料降低潜热的典型瓶颈。得益于其优异的亲水性...

CRediT作者贡献声明

吴泽林：撰写——原始草稿、验证、研究、数据分析。左建东：撰写——原始草稿、方法学设计、研究。方晓明：撰写——审稿与编辑、监督。凌子烨：撰写——审稿与编辑、资源协调、项目管理、资金筹集。张正国：撰写——审稿与编辑、资源协调、项目管理、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22578132、22278145）和东莞重点研发计划（编号20231200300152）的支持。