高潜力活化多功能添加剂可促进镍富电池在4.7伏电压下的良好电极-电解质界面形成，从而提升电池循环性能

《Journal of Power Sources》：High potential activated multifunctional additive inducing favorable electrode-electrolyte interface for nickel-rich batteries cycling at 4.7 V

超高电压锂金属电池中，二氟吡啶硼酸（DFPBA）作为多功能电解质添加剂，通过协同构建锂氟化物（LiF）、氮化锂（Li3N）和硼氧锂（LiBxOy）复合的电极/电解质界面层，抑制氢氟酸（HF）生成和过渡金属（TM）溶解，使Li||NCM622电池在4.7V下循环400次容量保持率达80.4%，显著优于无DFPBA的对照组（45.5%）。该研究为高能密度锂离子电池开发提供了界面工程新策略。

　　

沈超奇|傅晨曦|刘璐璐|杨鹏|蔡克欣|王连邦

中国浙江省工业大学化学工程学院绿色化学合成与转化国家重点实验室，杭州，310014

摘要

锂金属电池与高电压富镍正极结合使用可提供高能量密度。然而，在超高电压（>4.5 V）下稳定运行需要抑制严重的界面降解。本文提出使用二氟吡啶硼酸（DFPBA）作为多功能电解质添加剂，以构建协同的电极/电解质界面（EEI）。DFPBA优先分解形成由LiF、Li₃N和LiB_xO_y组成的致密混合正极电解质界面（CEI）。同时，DFPBA还优化了锂金属负极上的固体电解质界面（SEI），增强了结构完整性。DFPBA中氮（N）原子的孤对电子抑制了氢氟酸（HF）的形成，而硼酸衍生物则增强了EEI的机械稳定性。因此，在4.7 V下快速形成的CEI使Li||NCM622电池在400次循环后仍保持80.4%的容量保持率，优于未使用DFPBA的电池（45.5%）。这项研究展示了使用NCM622正极在高压下的优异电化学性能，为开发针对高要求储能系统的先进电解质提供了关键见解。

引言

近年来，锂离子电池（LIBs）已广泛应用于众多便携式电子设备和电动汽车中。然而，随着电动汽车和可再生能源存储市场的需求增加，需要更高能量密度的LIBs[[1], [2], [3], [4]]。富镍正极材料因其优异的工作电压和比容量而被视为高能量密度LIBs的有希望的候选材料[5,6]。然而，电解质在高压条件下的电化学稳定性仍是一个关键挑战[5,7]。这种稳定性直接影响电池的安全性和长期循环性能。

目前关于锂离子电池的研究表明，正极材料的结构优化可以提高界面稳定性和循环寿命。例如，单晶设计和原位导电网络[[8], [9], [10]]。同时，电解质在低温存储过程中的演变（如耗尽和副反应）与容量衰减机制密切相关[11]。因此，开发高性能电解质添加剂是一种关键策略。它有助于调节界面化学，抑制副反应，并提高整体电池性能。传统的酯基电解质在高压下不够稳定。当充电电压超过4.3 V时，碳酸乙烯酯（EC）等溶剂的分解会加速，导致电池过电位和阻抗增加[12]。此外，正极会发生结构重构和过渡金属（TMs）的溶解[[13], [14], [15]]。LiPF₆因其高离子导电性、相对理想的氧化稳定性和与铝集电体的兼容性而被广泛用作LIBs中的电解质盐[16]。然而，LiPF₆会与电解质中存在的微量水反应，生成氢氟酸（HF）等酸性化合物[17]。HF随后会攻击固体电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI），对电极造成不可逆的损伤[[18], [19], [20]]。因此，向电解质中引入功能性添加剂被认为是一种直接、有效且经济的方法来应对这些挑战[5,7,[21], [22], [23]]。

目前，电解质添加剂的研究主要集中在形成薄膜的添加剂上，这些添加剂可以优化SEI/CEI的组成和结构，从而提高高压下的循环稳定性。常见的添加剂包含多种官能团，如硼[24]、氟[25]、氮[26]、硫[27]、磷[28]、硅[29]等。例如，陈等人证明双氟乙酰胺（BFA）可以形成富含LiF的SEI，提高Li⁺的导电性，并增强Li||NCM622电池的循环性能。这种添加剂形成的SEI/CEI层富含无机成分，如LiF和Li₃N，有利于Li⁺的快速传输[30]。此外，氮的孤对电子倾向于与电解质中的H₂O结合，抑制LiPF₆的水解和HF的形成[31]。含硼的添加剂显著提高了富镍正极的高压性能。相关研究表明，全氟苯硼酸（PFPBA）在CEI外层形成连续的O-B-O骨架的LiB_xO_y相。这些LiB_xO_y相提供了良好的机械性能，减轻了循环过程中的正极降解[2]。先前的研究一致认为，富含无机成分（如LiF/Li₃N）的SEI/CEI层可以提高电池的电化学性能[32]。然而，在超高电压（>4.5 V）条件下设计稳定的SEI/CEI结构仍然特别具有挑战性[[33], [34], [35]]。为了解决这一挑战，方等人设计了一种独特的盐-溶剂组合，使用LiDFOB和亚硫酸乙烯酯（ES）来诱导协同效应，在富镍正极上形成无机-有机互锁保护层，以实现高压操作[36]。

本文将一种多功能电解质添加剂——二氟吡啶硼酸（DFPBA）引入基线电解质（BE，1 M LiPF₆在EC: EMC: DMC = 1:1:1体积百分比）。其分子设计基于以下协同机制：吡啶环作为电子供体，优先发生氧化分解，形成有机CEI框架；强极化的C–F键通过还原性断裂提供可控的LiF来源，从而增强界面稳定性和Li⁺传输；同时，硼酸基团在其分解过程中为CEI贡献有益的含硼物种（例如LiB_xO_y）。因此，DFPBA促进了富含无机成分（LiF、Li₃N、LiB_xO_y）的保护性CEI的形成，通过共价O–B–O网络促进了Li⁺传输并增强了界面稳定性。此外，DFPBA还抑制了LiPF₆的水解和HF的生成。含有2 wt% DFPBA的电解质制成的Li||NCM622电池在4.5 V下经过400次循环后仍保持90.6%的容量保持率。即使在4.7 V下运行，200次循环后的容量保持率为92.8%，400次循环后为80.4%。这项工作提出了一种多功能添加剂介导的SEI结构工程策略，为开发高能量密度LIBs的电解质提供了宝贵见解。

结果与讨论

DFPBA是一种重要的多功能化合物，集成了吡啶环、氟原子和硼酸基团的特性。图1a显示了常用的碳酸乙烯酯（EC）、乙基甲基碳酸酯（EMC）、二甲基碳酸酯（DMC）以及功能性添加剂DFPBA的分子结构。通常，理想的成膜添加剂具有较低的氧化电位和较高的还原电位，与碳酸酯溶剂相比。

结论

综合DFT计算和实验表征证实，DFPBA在两个电极上均形成了稳定的保护性界面，并阐明了其分解途径。优先氧化生成了由LiF、Li₃N和LiB_xO_y相组成的混合CEI层。CEI中的无机-有机协同作用确保了机械强度和离子导电性，有效抑制了过渡金属的溶解和结构降解。因此，含有DFPBA添加剂的Li||NCM622电池

CRediT作者贡献声明

沈超奇：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，资金获取，概念构思。傅晨曦：撰写——初稿，实验研究。刘璐璐：方法学研究。杨鹏：实验研究。蔡克欣：方法学研究。王连邦：项目管理，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22379130, 22479124）的支持。