光催化剂的应用导致有机材料老化及二次污染

《Atmospheric Environment》：Photocatalyst applications causing organic material aging and secondary pollution

光催化处理材料释放污染物的研究显示，直接喷涂钛白分散剂在木制品和乳胶漆上有效降解污染物，但对地毯和PVC板加速老化并释放高浓度VOCs（如甲苯）。间接喷涂或未处理材料污染释放较低。研究强调材料化学稳定性是光催化应用的关键，需优先选择稳定材料作为载体。

　　

盖浩楠|梁吉攀|唐宇|戴静|曹建平

中山大学环境科学与工程学院，广州，510006，中国

摘要

虽然将光催化剂喷涂在原料上被认为可以有效地在有机污染物释放前就地降解它们，但在某些情况下，实际应用却产生了相反的效果，甚至意外地增加了污染物浓度。关于哪些材料会引发这种现象以及会产生哪些有害污染物等关键问题尚未得到系统的阐明。在这项研究中，我们在三种情况下进行了平行实验：直接喷涂在原料上、间接喷涂在靠近原料的玻璃表面上以及不进行任何处理的对照组。我们使用了市售的基于二氧化钛（TiO₂）的光催化剂，测试了七种常见的有机材料（三种地毯、聚氯乙烯（PVC）板、木板、乳胶漆和皮革）。通过气相色谱-质谱（GC-MS）、质子转移反应飞行时间质谱（PTR-TOF-MS）和分光光度法相结合的方法对污染物进行了全面分析。结果表明，间接喷涂对降解所有材料释放的有机物具有相当的效率。相反，直接喷涂的结果则有所不同：成功降解了来自木材、乳胶漆和皮革的污染物（效果优于间接喷涂），但显著增加了来自三种地毯和PVC板的污染物排放。更重要的是，观察到从地毯中释放的一些有毒物质（如甲苯）的浓度显著增加。这些发现揭示了光催化应用中选择材料的关键标准：化学性质稳定的材料（例如木材和乳胶漆）是有效的光催化剂载体，而容易老化的材料（例如地毯和PVC）在直接处理时可能会产生有害的二次污染物。本研究提供了重要的实验证据，记录了光催化室内应用的好处和风险，表明材料兼容性必须是高效和安全实施的首要考虑因素。

引言

清洁的空气是人类生存所依赖的外部条件，现代人超过90%的时间都在室内度过（Al-Alam等人，2024年）。室内空气中通常含有大量的有机污染物，如甲醛和挥发性有机化合物（VOCs），这些污染物主要来自人造板材、家具和地毯等材料（Bai等人，2022年）。研究表明，长期暴露于这些污染物可能会对健康造成严重威胁，并引发诸如病态建筑综合症（SBS）等疾病（Braish等人，2023年；Xu等人，2024年）。某些污染物甚至可能具有致癌性，这进一步增加了它们的公共卫生风险（Haghighi和Haghighat，2024年；Liu等人，2016年，2023年）。因此，寻找有效的方法来去除室内空气中的甲醛和VOCs非常重要。

室内空气污染通常通过以下三种方式控制：源头控制、通风和空气净化（Baskaran等人，2024年；Zhang等人，2016年）。源头控制是根本的解决方案，通常包括两个措施：（1）消除或减少含有甲醛和VOCs的材料的 ??；（2）改进材料的性能或施加阻挡层以抑制污染物排放（Zhang等人，2016年）。然而，对于某些材料和添加剂来说，目前还没有更好的、更环保的替代方案，而且实施源头控制的成本往往非常高（Luengas等人，2015年）。另一种选择是在室内材料表面喷涂光催化剂。这种方法的基本原理是，在适当的波长光照下，催化剂表面会生成活性氧物种，主要是羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（•O₂^?），这些活性氧物种可以在污染物释放到室内空气中之前将其氧化，理论上将其转化为H₂O和CO₂（Khaki等人，2017年；Li和Ma，2021年；Shayegan等人，2018年；Zhang等人，2022年）。这种方法操作简便，反应条件温和，氧化能力强，并且已被广泛商业应用（Shayegan等人，2018年；Zhang等人，2022年；Zhong等人，2017年）。

然而，一些研究发现了意外的结果：光催化剂可能会加速有机材料的老化，从而产生更多的有害污染物。例如，油漆和涂层中的粘合剂和添加剂在光催化剂的作用下会降解，产生大量的醛类和酮类等污染物，从而加剧室内空气污染（Auvinen和Wirtanen，2008年；Geiss等人，2012年；Graeffe等人，2023年）。Shayegan等人（2018年）的综述进一步证实，在光照条件下，基于TiO₂的光催化剂会导致聚合物基体的链断裂，从而释放出小分子有机污染物（Shayegan等人，2018年）。此外，Gesenhues（2000年）系统地研究了二氧化钛在聚合物材料上的光降解机制，发现二氧化钛生成的活性氧物种会攻击聚合物中的酯键和碳-碳双键，从而加速材料老化（Gesenhues，2000年）。Chen等人和Zhang等人详细阐述了TiO₂通过生成·OH攻击聚合物主链的C–C/C–O键并引发链断裂的机制，以聚乙烯和聚氨酯为例，明确指出“直接接触”是导致材料老化和二次污染的关键因素（Chen等人，2020年；Zhang等人，2021年）。涂有金红石TiO₂纳米结构的木材会因TiO₂的光催化活性而降解，从而改变材料的原始性质（Zheng等人，2016年）。在实地测量中，有时观察到TVOC和甲苯浓度异常升高。本文假设这可能是由于光催化剂材料的老化所致（详见S1节）。由于在实际喷涂过程中光催化剂常常被随意喷涂在室内材料表面，我们推测直接将光催化剂喷涂在某些有机材料表面可能会加速材料老化，并导致更多有害物质的释放。然而，目前尚不清楚哪些材料容易发生这种降解以及它们可能产生哪些具体的有害物质。

为了解决上述问题，本研究选择了七种常见的室内用有机材料，包括三种地毯、PVC板、木板、乳胶漆和皮革。我们在实验中选用了一种市场上销量较高的光催化剂，实验设置了三种情况：将光催化剂喷涂在有机材料表面（直接喷涂）、将光催化剂喷涂在靠近有机材料的玻璃表面上（间接喷涂）以及完全不喷涂光催化剂（空白对照）。我们结合了高效检测技术，包括气相色谱-质谱（GC-MS）、质子转移反应飞行时间质谱（PTR-TOF-MS）和分光光度法，对这些材料释放的污染物进行了定性和定量分析（H?land等人，2022年；Kohl等人，2013年；Shrestha等人，2023年）。我们发现，对于某些有机材料（例如地毯），直接喷涂加速了它们的老化并释放了高浓度的VOCs。然而，对于某些材料（例如木板），直接喷涂和间接喷涂的方法处理结果没有显著差异。这项研究应为未来光催化剂在室内的实际应用提供有用的指导。

材料

• (1)
  本研究中使用的光催化剂是一种商业产品。详细信息如下：品牌和供应商：该光催化剂为Taipu品牌，由广东奥音环保科技有限公司提供。催化剂类型：这是一种石墨烯改性的二氧化钛（TiO₂）光催化剂。喷雾溶液组成：该产品是一种中性水基喷雾溶液，主要由纳米二氧化钛（锐钛矿相）、石墨烯和去离子水组成。

不同喷涂方法下污染物浓度的比较

首先分析了两种光催化剂喷涂方法对各种材料中甲醛浓度的影响，随后讨论了其他VOCs（包括TVOC）浓度的变化。

结论

我们建议在未来的实际应用中优先选择化学性质稳定的材料作为光催化剂载体。具体来说，应优先考虑无机材料，而某些化学稳定性较高的有机材料（如木板和乳胶漆）也可以作为可行的替代品。使用这种稳定的材料可以有效地降低光催化过程中材料降解的风险，从而显著减少

CRediT作者贡献声明

盖浩楠：数据整理、正式分析、研究、方法论、验证、撰写——初稿。梁吉攀：概念构思、资金获取、方法论、撰写——审阅与编辑。唐宇：正式分析、研究、撰写——审阅与编辑。戴静：正式分析、研究、撰写——审阅与编辑。曹建平：概念构思、资金获取、研究、方法论、验证、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了广东省基础与应用基础研究基金（2025A1515011261和2022A1515011142）、南方海洋科学与工程广东实验室（珠海）（SML2024SP026）以及国家自然科学基金（51908563）的支持。