使用新型苄乙铵氯化物捕收剂研究氟石从石英中的选择性浮选性能及反浮选机理

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》:Study on the selective flotation performance and mechanism of reverse flotation of spodumene from quartz using a novel benzethonium chloride collector

【字体: 时间:2026年03月09日 来源:Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 5.4

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  锂云母与石英逆向浮选研究:以苯扎氯铵为收集剂,通过表面作用机制选择性分离。实验表明,在pH6和5×10?2 mmol/L条件下,石英回收率达94.66%,锂云母仅4.58%,差异达90.08%。BC通过静电吸附和氢键协同作用增强石英疏水性,而对其吸附较弱,机理经AFM、XPS等验证。该研究为绿色矿物加工提供新思路。

  
林莉|杨开云|丁展|刘畅
山东科技大学能源与矿业工程学院,中国山东省青岛市266590

摘要

锂云母是战略锂资源的重要来源,但由于其常与石英等硅酸盐脉石矿物共生,因此分离难度较大,且通常存在于低品位矿石中。本研究引入了阳离子表面活性剂苯扎氯铵(BC)作为从锂云母中反浮选分离石英的新选矿剂。通过系统的单矿物浮选试验评估了BC对这两种矿物的选择性,并通过人工混合矿石实验验证了其实际分离效率。在优化条件下(pH 6,BC浓度为5×10^-2 mmol/L),实现了有效分离,得到锂云母精矿的Li2O品位为4.96%,回收率为73.61%。通过接触角、ζ电位、原子力显微镜(AFM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段阐明了界面作用机制。结果表明,BC主要通过静电吸附和协同的多形式氢键作用显著增强了石英的疏水性,而其对锂云母的吸附作用较弱。这种差异使得石英能够被选择性浮选出来,从而实现高效分离。总之,BC作为一种新的锂云母反浮选选矿剂展现出巨大潜力,为有效的锂云母-石英分离提供了实用试剂选择和理论依据。

引言

锂已成为21世纪的关键战略金属,对全球向绿色能源和低碳技术的转型至关重要。由于其在中扮演的重要角色,锂被誉为“白色石油”[1],[2],[3]。锂不仅在陶瓷、玻璃和冶金等传统行业中至关重要[4],[5],[6],[7],[8],[9],更是电动汽车电池、大规模储能和先进制造等战略新兴产业的核心材料。随着全球碳中和目标的加速推进和储能技术的进步,对锂资源的需求激增。在含锂矿物中,锂云母因其丰富的储量和相对较高的锂含量而具有最重要的经济价值[10],[11],[12]。它通常与长石和石英等硅酸盐脉石矿物共生[11],[13],[14]。这些矿物具有相似的表面性质和较低的天然浮选性,使得选择性浮选变得困难[15],[16],[17],导致锂精矿品位较低。因此,有效的预浓缩对于降低后续加工成本至关重要。迄今为止,浮选仍是锂云母最广泛采用、最具成本效益和效率最高的选矿方法[18],[19],[20],[21]。
锂云母的浮选通常采用直接(阴离子)或反浮选(阳离子)工艺进行。传统的直接浮选使用阴离子选矿剂(常加入活化剂)来浮选锂云母并抑制脉石[22]。然而,这种方法存在明显缺点:阴离子选矿剂选择性较差,对温度敏感,且不耐硬水,难以同时实现高品位和高回收率。此外,强碱性条件会加速设备腐蚀并增加废水处理难度。在锂需求上升和绿色加工日益受到重视的背景下,迫切需要开发高效且低能耗的分离技术。
相比之下,反浮选工艺使用阳离子选矿剂抑制锂云母,同时浮选石英和长石等脉石矿物,从而在最终产品中富集锂云母[22]。与直接浮选不同,反浮选往往能在接近中性的pH条件下实现有效分离。这减少了设备腐蚀,简化了药剂使用,产生的废水更易于处理和回收。此外,该工艺通常具有更高的选择性、更好的抗泥浆能力,并能从复杂矿石中稳定产出高品位、低杂质的锂云母精矿。反浮选在多种矿物系统中显示出良好效果。例如,Ban等人使用烷基吡啶(LPC)从石英中分离锂云母,回收率为92.87%[23];Jin等人使用N-[3-(isodecyloxy)propyl]propane-1,3-diamine(IOPDA)从菱镁矿中去除石英,回收率为92.51%[24];Liu等人使用离子液体DMB从磷灰石-长石混合物中回收P2O5,回收率为96.87%[25]。尽管取得了这些进展,但针对锂云母-石英分离的反浮选研究仍有限,尤其是在高选择性选矿剂的开发方面。先前的研究表明有一定潜力:He等人在碱性条件下使用椰子油胺去除云母和泥浆,从而富集锂云母[26];Li等人使用油酸钠和海藻酸钠抑制剂有效脱磷锂云母精矿[27]。然而,在寻找专门适用于锂云母-石英系统的新型高选择性选矿剂方面仍存在明显不足。
传统的硅酸盐阳离子选矿剂(如十二烷基胺(DDA)依赖于质子化胺基(–NH3+)的静电吸附。这些试剂存在固有局限性:其质子化程度受pH值强烈影响,仅适用于碱性条件,且熔点高、水溶性差,导致在矿浆中分散困难,限制了工业应用[28]。尽管已探索了与阴离子选矿剂的混合使用以改善锂云母浮选效果,但仍未克服胺本身的物理化学限制。最近的分子设计尝试旨在开发同时含有胺基和羟胺基的两性杂配体选矿剂[29]。本研究重点介绍了一种结构独特的季铵阳离子表面活性剂——苯扎氯铵(BC)作为新型选矿剂。BC的结构包括亲水的季铵头部基团、苯环和氯离子[30],[31],[32]。这种结构大大降低了pH依赖性,使其在接近中性的广泛pH范围内都能有效进行静电吸附。其良好的水溶性也解决了长链胺类选矿剂常见的溶解和分散问题。虽然BC广泛用作消毒剂和防腐剂[33],[34],[35],但其在材料和界面科学中的应用尚未得到充分关注。本研究首次探讨了BC作为锂云母反浮选选矿剂的潜力。
本研究通过单矿物和人工混合矿石试验系统研究了BC分离锂云母和石英的浮选性能,并利用AFM、ζ电位、接触角、FTIR和XPS等手段阐明了BC与矿物表面的作用机制。我们的工作旨在为开发高效的锂云母反浮选选矿剂提供新的见解和理论基础。

材料与试剂

本研究中使用的锂云母和石英样品分别来自中国新疆和河南。经过手工分选后,将矿物破碎、研磨并干筛,收集-74 + 38 μm粒度的颗粒用于浮选试验。矿物相通过X射线衍射(XRD)进行鉴定。石英和锂云母样品的XRD图谱分别见图1(a)和(b)。石英样品的衍射峰与PDF #85-0794完全吻合。

浮选试验

进行了单矿物浮选试验,以评估选矿剂BC对锂云母和石英浮选性的影响。图3显示了在固定BC浓度为1×10^-2 mmol/L的情况下,两种矿物的回收率随矿浆pH值的变化情况。随着pH值的升高,两种矿物的回收率先上升,然后趋于稳定,最终下降。在整个测试范围内,石英的回收率明显高于锂云母,这一差异归因于石英表面负电荷较强。

结论

本研究首次将阳离子表面活性剂BC应用于锂云母的反浮选,成功实现了在温和、接近中性条件下的高选择性分离。
  • (1)
    单矿物浮选试验表明,在pH 6和BC浓度为5×10^-2 mmol/L的条件下,石英的回收率为94.66%,而锂云母的回收率仅为4.58%,两者之间的回收率差异为90.08%。这一结果得到了验证

作者贡献声明

丁展:撰写、审稿与编辑、方法论设计。刘畅:数据可视化与分析。林莉:指导与方法论协助。杨开云:撰写、审稿与数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金(项目编号52574319)和山东省自然科学基金(项目编号ZR2024ME001)的支持。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
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