《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Preparation and Properties of Superhydrophobic Surface of Polyurethane Fiber Fabric for Printing
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基于KH550改性碳纳米管与氟化三元共聚物P(AA-GMA-TFEMA)的协同作用，通过浸涂法制备了高水接触角（155°）且机械性能优异的超级亲水聚酯织物。该材料兼具微纳分级粗糙结构（增强表面能）与化学交联特性（提升附着力），在反复擦拭（WCA＞120°）、耐化学腐蚀（pH 2-12下WCA＞134°）及长期稳定性方面表现突出，同时实现98%以上的高效油水分离性能和十次循环稳定性。本研究为开发多功能聚酯基超疏水材料提供了新策略。
作者：谭书岩、侯成民、夏卫民、李萌、蔡博彦、严成、胡彪、陈宇豪
西安工业大学印刷、包装工程与数字媒体技术学院，中国陕西省西安市710048
摘要
超疏水表面通常存在界面粘附性差、耐久性有限以及制备工艺复杂的问题。本文提出了一种简便且可扩展的浸涂策略，通过结合KH550改性的碳纳米管（CNTs）和氟化三元共聚物聚（丙烯酸-缩水甘油甲基丙烯酸酯-2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯）[P(AA-GMA-TFEMA)]来制备具有优异性能的超疏水聚氨酯（PU）织物。改性的CNTs提供了稳定的微-纳米层级结构，并增强了界面粘附性，而共聚物则通过羧基、环氧基和-CF?基团实现了共价交联和低表面能。
在优化条件下（溶液浓度为0.20 mg/mL，120°C下干燥12小时），该PU织物表现出155°的高接触角。所得超疏水表面在100次磨损循环和多次胶带剥离测试后仍保持WCA >120°的优异机械强度；在pH 2–12的溶液中浸泡12小时后，其WCA仍大于134°，表现出良好的化学稳定性；此外，该复合织物对多种油类（正癸烷、氯仿和正己烷）的油水分离效率超过98%，且性能在多次重复使用后仍保持稳定。与传统颗粒沉积或厚涂层方法相比，这种方法在实现强粘附性和耐久性的同时，保留了织物的柔韧性和透气性。这项工作为制备用于油水分离和保护性纺织品的多功能PU基超疏水织物提供了有前景的途径。
引言
超疏水表面（WCA大于150°且滑动角低）因其自清洁[2]、抗污染[3]、抗结冰[4]和油水分离[5]等特性而受到广泛关注。天然荷叶[6]是这一现象的典型代表，水滴在其表面滚动并带走污染物，这得益于微-纳米[7]结构的协同作用和低表面能[8]的蜡涂层。这种“荷叶效应”激发了人们在人工材料中复制此类表面特性的研究。过去二十年里，开发了多种制备方法，包括溶胶-凝胶法[9]、化学气相沉积[10]、等离子体处理[11]、电化学蚀刻[12]和飞秒激光图案化[13]等。这些技术使得在多种基底上制备超疏水表面成为可能，并为表面润湿性的调控提供了宝贵见解。
研究人员在天然纤维（如棉[14]和纸张[15]）、无机基底（如玻璃[16]、陶瓷[17]和金属）以及木材上探索了超疏水涂层的应用。例如，涂有二氧化硅纳米粒子或氟化溶胶-凝胶层的棉织物具有优异的防水性和耐洗性。通过表面蚀刻后进行氟硅烷改性，透明玻璃和陶瓷表面也获得了超疏水性，使其适用于光学和能源相关领域。金属基底（如铝、铜和不锈钢）通过电化学沉积或激光纹理化处理获得了耐腐蚀和抗结冰的表面。同样，经过等离子体或纳米粒子处理的木材也提高了抗霉菌和耐候性。尽管这些材料具有诸多优点，但仍存在脆性大、柔韧性差、制备工艺复杂和成本高等限制，阻碍了其在实际应用中的广泛应用。
相比之下，合成聚合物基底在柔韧性、机械可调性和加工便利性方面具有优势。特别是聚氨酯（PU），因其高度可定制的化学结构、优异的弹性、耐磨性和可纺性而备受关注。基于PU的纤维和织物广泛应用于防护服装、过滤膜、医用纺织品和功能性涂层[21]。然而，PU本身具有亲水性[22]，其表面容易吸附水分、污渍和颗粒，导致长时间使用后出现润湿和污染现象，这不仅降低了材料的功能性，也限制了其在户外防护、防水和油水分离等领域的应用。因此，在PU织物上构建耐用的超疏水表面既是一个基本挑战，也是扩展PU基材料应用范围的重要机会。
近期研究致力于通过各种表面工程策略赋予PU和热塑性聚氨酯（TPU）[23]超疏水性。例如，将二氧化硅（SiO?）纳米粒子[24]掺入PU涂层或静电纺丝膜[19]中，可形成WCAs超过160°的层级粗糙结构。静电纺丝PU[25]后进行烷基硅烷或氟硅烷后处理，可制备出具有自清洁性能的透气可穿戴织物。长链烷基修饰剂和氟化聚合物也被用于降低表面能。这些研究表明，原本亲水的PU可以转化为具备油水分离和抗污染能力的超疏水基底。然而，仍存在关键缺陷：疏水涂层和纳米粒子在机械磨损、摩擦[26]或反复洗涤下容易脱落，导致疏水性丧失。为保持足够的表面粗糙度，通常需要较厚的涂层[27]，但这会牺牲PU织物的柔软性[28]、透气性和整体舒适性。此外，在油水分离应用中，许多材料在高分离效率和长期可回收性之间存在权衡，因为其性能会在多次使用后下降。解决这些挑战需要新的策略，既要实现强界面粘附性[29]和耐久性粗糙度[30]，又要保持PU纤维的固有优势。
在本研究中，我们提出了一种协同表面改性策略，结合碳纳米管（CNTs）和功能性氟化共聚物来制备坚固的超疏水PU纤维织物。CNTs以其优异的热稳定性、高长径比和形成层级结构的潜力而闻名。通过用硅烷偶联剂KH550修饰CNTs，可在其表面引入氨基官能团，从而改善在极性溶剂中的分散性并增强与聚合物和PU基底的界面相容性。这些改性的CNTs作为纳米级支架，生成表面粗糙度并提供进一步的化学键合位点。同时，通过自由基聚合合成了氟化三元共聚物聚（丙烯酸-缩水甘油甲基丙烯酸酯-三氟乙基甲基丙烯酸酯）[P(AA-GMA-TFEMA)]。每种单体发挥不同作用：丙烯酸（AA）提供用于与PU氢键结合或共价连接的羧基；缩水甘油甲基丙烯酸酯（GMA）提供用于环 opening 反应和交联的环氧基；三氟乙基甲基丙烯酸酯（TFEMA）提供降低表面能的氟基团。
结合KH550改性的CNTs和P(AA-GMA-TFEMA)，实现了双重机制：CNTs生成微-纳米层级粗糙度和机械稳定性，而共聚物与CNTs和PU纤维形成共价键，确保了牢固的粘附性和长期耐久性。这种协同设计克服了传统涂层方法的缺点，防止了剥落或脱落，同时保持了织物的柔韧性和透气性。此外，氟基团使表面能极低，使PU织物具有超疏水-超亲油性，适用于选择性油吸收和油水分离。本研究系统地研究了工艺参数对表面润湿性的影响，利用FTIR、SEM和TGA分析了结构和化学改性，并评估了所得超疏水PU织物的机械、化学和功能性能。
总体而言，本研究不仅提供了一种可扩展且有效的制备耐用超疏水PU纤维织物的方法，还为亲水性聚合物基底的协同改性策略提供了更深入的理解，为废水处理、抗污染膜和保护性纺织品等应用开辟了新的可能性。
设备和试剂
试剂：碳纳米管（CNTs，分析纯度99%）购自江苏Cnano科技有限公司。硅烷偶联剂KH550由上海McLean生化科技有限公司提供。去离子水（DI）和无水乙醇（C?H?OH，99%）来自高科集团环境生物技术有限公司。硝酸铜（Cu(NO?)?，98%）和苏丹IV（C??H??N?O，99%）购自天津天利化学试剂有限公司。正己烷（C?H??，99%）、氯仿
傅里叶变换红外光谱
首先对聚合物、其单体以及改性和未改性的CNTs进行了红外光谱分析，如图2所示。在图2a中，共聚物P(AA-GMA-TFEMA)的红外光谱中观察到了单体AA、GMA和TFEMA的特征吸收峰。具体来说，共聚物光谱保留了其单体的特征峰：AA的C=O伸缩振动位于1720 cm?1；GMA的C-O-C吸收位于1100–1250 cm?1及其环氧基团
结论
总之，通过使用KH550改性的CNTs和氟化三元共聚物的简单高效浸涂方法，成功制备出了坚固的超疏水聚氨酯纤维织物。CNTs带来的微-纳米层级粗糙度与共聚物的低表面能的协同作用，使得表面具有高达155°的稳定超疏水性。
改性的PU织物表现出优异的机械耐久性和化学稳定性
资助
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52303065）、西安市科技计划项目（项目编号24GXFW0033）、陕西省教育厅科研计划项目（项目编号24JC040）以及陕西省创新能力支持计划（项目编号2025ZC-KJXX-13）的支持
作者贡献声明
侯成民：验证、监督、概念设计。
谭书岩：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、实验设计、数据分析、概念设计。
李萌：验证、监督、资金获取。
夏卫民：可视化、监督、概念设计。
蔡博彦：可视化、验证。
胡彪：可视化、验证。
严成：可视化、监督。
陈宇豪：可视化、验证。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
