《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Counterion-Engineering Viologen-Based Mesoporous Microspheres for Ultra-high Cr(VI) Removal via a Synergistic Triple-Action Mechanism
编辑推荐：
高效Cr(VI)吸附剂VLF-PEI10,000-Cl的制备及其协同作用机制研究|
作者：尹子龙、卢晓辉、严秀丽、李燕、王春峰、秦申军、李双硕、常涛
中国河北省邯郸市，河北工程大学材料科学与工程学院，二氧化碳利用关键实验室，邮编056038
摘要
为了有效去除工业废水中的高毒性六价铬（Cr(VI)，需要开发一种高效且稳定的吸附剂。本文设计了一种创新策略，制备了一种多功能聚合物吸附剂：在该吸附剂中，阳离子viologen通过Zincke反应既充当交联剂，又作为聚乙烯亚胺（PEI）的固定载体。此外，加入Pluronic F127作为软模板，诱导形成了结构明确的中孔微球，显著提高了吸附剂的活性位点可及性和表面亲水性。结果表明，在最佳条件（pH 2，温度318 K）下，合成的吸附剂VLF-PEI10,000-Cl对Cr(VI)的吸附容量高达1304 mg/g，超过了大多数已报道材料的吸附能力。吸附过程遵循伪二级动力学模型和Langmuir等温线，表明为单层化学吸附。研究发现，一种包含“捕获-解毒-络合”过程的协同作用机制有助于提高吸附性能。值得注意的是，将反离子替换为硝酸根离子（NO3?）后，在富含硝酸根的水中吸附效率提高了5%。这一结果证明了通过调整吸附剂反离子组成可以显著提升其在不同水环境中的吸附性能。
引言
六价铬（Cr(VI)被国际癌症研究机构（IARC）列为1类致癌物，对全球水生生态系统和人类健康构成重大威胁[1][2][3][4]。虽然已有多种方法（如化学沉淀、生物还原、离子交换、膜分离和电化学还原）用于去除Cr(VI)化合物，但仍存在一些普遍问题，如处理成本高、产生二次污染以及处理低浓度废水效果不佳[5]。吸附技术因其操作简便、经济高效且吸附剂材料可再生而备受关注[7][8]，但开发具有优异性能和良好重复使用性的吸附剂仍是该领域的主要瓶颈[9]。聚乙烯亚胺（PEI）因其聚合物链上丰富的氨基而受到广泛关注[10]。这些氨基在酸性条件下可发生广泛质子化[11][12]，从而通过强静电作用有效捕获Cr(VI)阴离子[13][14][15]。然而，PEI的高水溶性给吸附剂的再生过程带来了挑战[16]。常用的解决方法是将PEI接枝到固体基底上，但这通常需要多步骤操作，并引入非活性辅助成分[17]，这些成分会稀释活性位点的密度并限制整体吸附容量。例如，接枝了PEI氧化石墨烯的磷石膏对Cr(VI)的吸附容量仅为313.5 mg/g[18]；而含有PEI的复合吸附膜的最大吸附容量也只有89.16 mg/g[19]。此外，制备过程中PEI链的随机聚集会导致形态不佳，许多内部位点无法被利用。最新研究表明，通过调整吸附剂的形态（如纤维状或花状结构）可以增加表面积，从而提高Cr(VI)的去除能力[20][21]。除了物理结构外，由平衡框架电荷的反离子性质决定的界面化学微环境对于基于离子交换机制的吸附过程同样至关重要。“反离子工程”策略为提高阳离子PEI基吸附剂的性能提供了新的潜力方向。综上所述，亟需通过简单的合成策略开发出高效、稳定且具有集成功能与明确结构的吸附剂，这一研究领域仍相对较少被探索[22]。
为了解决这些问题，我们采用Zincke反应开发了一种高度集成的一步法策略，构建了多功能聚合物网络。在该过程中，viologen单元同时充当了交联剂和永久性阳离子中心，无需使用非活性基底，同时保持了在酸性介质中的结构完整性。此外，加入Pluronic F127作为模板，形成了结构明确的中孔微球，确保了活性位点的可及性。结果表明，“捕获-解毒-络合”协同机制主导了吸附过程，使Cr(VI)的吸附容量达到1304 mg/g。更重要的是，反离子显著影响了去除效率，为在不同离子环境中优化吸附性能提供了便利。
材料
4,4'-联吡啶（纯度98%）和1-氯-2,4-二硝基苯（纯度>97%）分别从Sigma-Aldrich和东京化学工业公司购买。不同分子量的聚乙烯亚胺（Mw = 600、1800和10,000）以及Pluronic F127购自上海阿拉丁生化科技有限公司。VLF-PEIn-Cl的合成
VL-Cl的合成：VL-Cl的合成遵循了现有文献中的标准方法[23]：具体步骤包括使用4,4'-联吡啶（5 mmol）和1-氯-2,4-二硝基苯（10 mmol）进行反应。
合成过程
为了开发一种具有化学稳定结构和高吸附位点密度的新型吸附剂，我们采用简单的Zincke反应策略制备了功能化的多孔聚合物。利用4,4'-联吡啶和1-氯-2,4-二硝基苯反应生成的中间体VL-Cl，实现了含有永久正电荷的viologen框架的一步原位形成。
结论
本研究提出了一种创新方法，通过结合化学结构和形态控制来开发高效的Cr(VI)吸附剂。在设计方案中，viologen单元同时充当交联剂和永久性阳离子中心。通过避免使用惰性载体（如硅胶、生物炭）或非功能性交联剂，我们最大化了整个框架内的活性位点密度。此外，F127模板诱导形成的中孔结构确保了活性位点的可及性。
作者贡献声明
常涛：撰写、审稿与编辑、方法设计、资金申请、概念构思。
李双硕：方法设计。
严秀丽：项目管理、资金申请。
卢晓辉：验证、实验研究。
秦申军：项目管理。
王春峰：软件支持。
李燕：撰写、审稿与编辑、方法设计、资金申请、数据分析。
尹子龙：撰写初稿、实验研究、数据分析。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了河北省重点人才项目（博士后平台，项目编号B2024003022）和河北省自然科学基金（项目编号E2025402140和B2025402029）的支持。
