国际和欧洲的法规框架日益推动减少合成农药的使用,并鼓励采用更安全、更可持续的植物保护策略。在这种情况下,源自天然来源的生物农药和生物杀菌剂因对人类健康和环境的较低影响而被视为优先选择[1]、[2]、[3]、[4]。芳烃——可生物降解的植物次级代谢产物——因其抗菌和植物毒性特性而受到广泛关注,并已被批准用于多种植物保护应用[5]、[6]。
目前被批准用于植物保护应用的芳烃中,R-(+)-柠檬烯、桉叶油醇和芳樟醇尤为关键,因为它们应用广泛、生物学活性明确且具有独特的理化特性[7]。由于其分子结构(图1),这些芳烃能与生物膜相互作用,从而发挥抗菌和植物毒性作用[5]、[6]。然而,这些结构特征也决定了它们的理化行为,这显著影响了它们在配方体系中的性能。这些理化限制阻碍了芳烃在水体系中的直接应用,因此需要开发能够改善其分散性、稳定性以及抗挥发性和降解性的配方策略,其中胶体输送系统是一种特别有前景的方法[8]、[9]、[10]。
基于乳液的配方是一种广泛采用的策略,用于提高疏水性活性化合物在水体系中的分散性和稳定性[10]、[11]。虽然高能耗乳化方法可以通过强力机械作用生成细小液滴,但低能耗方法(如相转化方法)对于热敏或机械敏感的化合物更具吸引力,因为它们依赖于在可控成分条件下自发形成液滴[11]。然而,尽管低能耗方法在能源效率和工艺简便性方面具有优势,但它们对配方参数非常敏感,要获得稳定的乳液需要详细了解表面活性剂、助剂和活性化合物之间的相互作用[8]、[11]、[12]。
大豆卵磷脂因其磷脂组成、法规认可度以及在油水界面自组装的能力而被广泛研究作为油水体系中的天然乳化剂[7]、[13]、[14]、[15]。尽管如此,其在低能耗乳化方法中的应用仍具有挑战性。卵磷脂倾向于形成相对刚性的界面结构,导致配方窗口较窄。因此,在实际应用中通常不单独使用,通常需要添加合成非离子表面活性剂(如聚山梨酯)或进行物理化学调整(如酶修饰或pH调节)来获得稳定乳液[16]、[17]、[18]、[19]。先前的研究表明,酶法水解大豆卵磷脂或添加小极性组分(如甘油等短链醇)可以增强界面灵活性和乳液稳定性。我们研究小组的合作工作表明,无论是纯大豆卵磷脂还是卵磷脂-甘油混合物,通过高能耗乳化方法处理后都能形成稳定的精油和纯化合物纳米乳液,具有高度负的Zeta电位值[20]。
苯基环氧油醇是一种含有酚羟基的苯丙素类化合物(图1),兼具生物活性和极性。其抗菌活性已在制药和生物医学领域得到报道,主要与其与生物膜的相互作用和破坏有关[5]、[21]。这种破坏膜的行为被认为与其与脂质环境的相互作用能力有关。苯基环氧油醇具有适中的极性表面积(表1),能够插入并关联到磷脂组装中。除了其生物特性外,羟基的存在使其能够与水相和界面区域发生相互作用。如前所述,含有极性官能团的化合物(尤其是醇类)已被证明可以通过改变分子排列和界面凝聚力来影响卵磷脂稳定的界面[22]、[23]、[24]。因此,在本研究中,苯基环氧油醇主要作为助表面活性剂使用。此外,从概念上讲,它也可能对植物保护活性有所贡献。
瓜尔胶(GG)是一种中性的半乳甘露聚糖,常用于油水乳液的水相中,以增加粘度、降低液滴移动性并限制液滴聚结[25]。它在冷水中快速水合,并能在较宽的pH范围(1–10)内保持几乎恒定的粘度,使其特别适用于天然配方[26]。作为一种非离子型水胶体,瓜尔胶主要提供空间稳定作用,而不直接参与界面电荷的形成。尽管瓜尔胶在传统高能耗乳化体系中应用广泛,但在低能耗乳化条件下(尤其是与瓜尔胶结合作为增稠剂时)的行为,特别是在不同pH环境下的表现,仍较少被研究,尤其是在通过低能耗方法制备的植物保护制剂中。
目前,商业植物保护产品中通常含有5%至10%的芳烃作为活性成分。例如,PREVAM? PLUS含有5–10%的橙花芳烃(以柠檬烯为主要成分)。然而,这类配方往往依赖合成添加剂,包括烷基苯磺酸盐和丁基羟基甲苯,这些添加剂会引发对水生生态系统的腐蚀性和毒性问题[27]。进行这种比较是为了说明芳烃的添加量和配方策略,而不是暗示它们在法规地位或生物活性方面的等同性。
在本研究中,旨在采用低能耗相转化方法和仅使用天然成分来制备含有芳烃的油水乳液。使用水解大豆卵磷脂作为表面活性剂、瓜尔胶作为增稠剂和苯基环氧油醇作为助表面活性剂,制备了基于R-(+)-柠檬烯、桉叶油醇和芳樟醇的乳液。该研究采用系统化的配方方法,评估了水解大豆卵磷脂和瓜尔胶浓度、连续相pH值以及活性化合物极性对卵磷脂稳定乳液的稳定性和微观结构及其流变性能的综合影响。通过在单一配方平台上系统地研究这些参数,本研究揭示了控制低能耗方法制备的高浓度(约11 wt%)芳烃乳液性能的耦合效应。研究结果有助于合理设计稳定、表面活性剂高效且完全天然的基于芳烃的配方,对植物保护制剂的设计具有重要意义。