一个基于物理原理的统计力学框架，用于多体热力学和输运性质的计算

《Combustion and Flame》：A physics-driven statistical mechanics framework for many-body thermodynamic and transport property computation

提出基于物理驱动的统计力学框架MB-Virial EoS，结合深度势模型和维里系数计算，显著提升高压下真实流体热力学和输运性质预测精度（极性物质误差<15%，长链烷烃<45%），计算速度比量子计算快1000倍，为超临界流体模拟提供通用方法。

　　

张欣|赵浩

北京大学力学与工程科学学院，北京100871，中国

摘要

多体相互作用在准确模拟真实流体的高压热力学和传输特性方面起着重要作用。然而，解析多体相互作用在计算上具有挑战性。本文提出了一种基于物理的统计力学框架，该框架建立了一个多体维里（MB-Virial）状态方程（EoS），用于计算真实流体的热力学和传输特性。在预测压缩性、焓、热容和粘度方面，MB-Virial EoS的表现始终优于之前的成对模型。对于像H₂O和NH₃这样的极性物种，在1-600 atm的压力范围内，其预测结果的误差在15%以内；而成对模型的误差可达到270%。对于长链烷烃（如n-C₅H₁₂），MB-Virial EoS在热容和粘度预测上的误差保持在10%以下，而成对模型在超过50 atm的压力下往往会发散。通过将计算速度提高$10^4$倍（快于量子计算），同时保持$<0.mo.<mn>1</mn>$ kJ/mol的准确性，MB-Virial方法为多体热力学和传输特性预测提供了一个通用框架，可以与各种深度势（DP）模型结合使用，从而实现超临界流体的下一代模拟。

创新性和重要性声明

本文提出了一种基于物理的统计力学框架——MB-Virial EoS，用于计算真实流体的热力学和传输特性。在该框架中，利用各种深度势模型直接从统计力学计算MB-Virial EoS的维里系数，从而能够系统地修正热力学和传输特性（包括焓、热容、粘度和热导率）在广泛温度和压力范围内的值。通过明确将微观多体相互作用与宏观流体行为联系起来，MB-Virial EoS提供了一个通用的基于物理的统计力学框架，可以直接从潜在模型出发来描述真实流体的性质。

引言

准确预测真实流体的热力学和传输特性在广泛的科学和工程过程中至关重要，包括能量转换、热和质量传递、环境建模以及航空航天推进[1]、[2]、[3]、[4]。特别是在高压和非平衡条件下（如火箭推进、高压燃烧发动机、航天器再入、石油提取、s-CO₂动力循环等）[5]、[6]、[7]、[8]，获得高精度的真实流体特性仍然具有挑战性。在这些条件下，标准的建模假设（尤其是理想气体行为）开始失效。当压力超过200–400 atm，特别是在超临界或压缩流体状态下，传统的成对势模型[9]、[10]、[11]、[12]、[13]在预测粘度、热导率和热容时可能产生高达200%的误差。

这些预测失败的原因在于，在高压下分子间距显著减小，导致电子云严重重叠，从而产生极化耦合和各向异性的多体相互作用[14]。与稀薄系统不同，在稀薄系统中，相互作用通常可以近似为成对加性和各向同性的，而密集流体（特别是含有极性物种、长链烃类或活性自由基的流体）表现出明显的各向异性和协同性[15]、[16]。这些效应会在势能面（PES）上产生非加性贡献，这是双体模型无法捕捉的[17]。因此，在这些条件下，真实流体表现出复杂的行为，包括连续的相变、非线性的热力学响应以及与经典状态方程[18]明显偏离的传输特性梯度。

传统的半经验方法严重依赖于实验测量来参数化或拟合状态方程，例如范德华（vdW）[19]、Redlich–Kwong（RK）[20]、Soave–Redlich–Kwong（SRK）[21]和Peng–Robinson（PR）[22]模型。然而，在实验数据稀缺或不可用的极高压力环境下，它们的预测准确性会急剧下降[23]、[24]、[25]、[26]。相比之下，高级量子化学计算或其他第一性原理方法对于预测这些真实流体特性是必需的。例如，Bai和Zhang[9]、[10]、[11]、[12]、[13]使用了包含从头算成对势的维里EoS、Lennard-Jones（LJ）[27]、[28]和Boltzmann加权全维度（BWF）[12]模型，这些模型在200–400 atm的压力范围内的预测效果得到了改善。然而，这些模型本质上忽略了多体碰撞，通过成对势来近似高阶贡献。因此，在400 atm以上的密集或超临界流体中，它们的性能会迅速下降，因为此时各向异性和协同分子相互作用占主导地位。迫切需要准确的多体势模型，这对于在广泛压力范围内可靠地预测流体特性至关重要。

尽管在多体模型开发方面取得了进展[29]、[30]、[31]，但准确描述多体碰撞仍然具有挑战性。一方面，传统的多体模型通常依赖于仅包含少数参数的预定义解析函数，这限制了它们表示强耦合分子系统中复杂各向异性和非加性相互作用的能力。另一方面，势参数通常是针对特定分子优化的，导致新系统或热力学条件下的可转移性较差和需要重复参数化。在极端环境（如高压和超临界状态）[32]、[33]下，这些限制变得更加严重，传统的解析多体势往往无法在多种化学系统中产生可靠的能量表面和衍生特性。

深度学习势能面（deep learning PESs）的最新进展为克服这些限制提供了一条有希望的途径[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。深度势模型可以直接在高级量子化学数据上进行训练，并准确捕捉复杂的多体相互作用[39]。然而，一个能够系统地将微观多体相互作用与宏观热力学和传输特性联系起来的通用框架仍然缺乏。大多数现有的深度学习方法纯粹是基于数据来预测热物理特性的。它们通常依赖于机器学习或回归模型，将分子描述符直接映射到热力学或传输特性[40]、[41]、[42]。虽然这些模型在训练数据范围内可以实现快速和准确的预测，但它们往往难以解释分子物理，并且在广泛的压力和温度范围内对未训练的分子的外推能力较差。这一差距凸显了迫切需要一种稳健的、基于物理的方法，能够将微观多体相互作用转化为具有统计物理洞察力的热物理特性。

为了解决这些挑战，我们开发了一种基于物理的统计力学框架MB-Virial EoS，它通过维里系数建立了从高级深度势到真实流体特性的直接路径。在该框架中，分子势能面（PES）使用典型的多体深度势模型表示，并结合了注意力机制，该机制将深度神经网络架构与注意力机制相结合，以解决全维度PES并捕捉协同多体效应。然后利用这些PES直接从统计力学计算MB-Virial EoS的维里系数，从而能够系统地修正热力学和传输特性（包括焓、热容、粘度和热导率）在广泛温度和压力范围内的值。通过明确将微观多体相互作用与宏观流体行为联系起来，MB-Virial EoS提供了一个通用的基于物理的框架，可以直接从潜在模型出发来描述真实流体的性质。

部分摘录

理论和方法

MB-Virial EoS在图1中进行了描述。它结合了高级量子化学数据、深度神经网络和统计力学，构建了一个用于热力学和传输特性的基于物理的计算模型。首先，使用经过色散校正的密度泛函理论（DFT-D4）生成了高保真的多体分子相互作用数据集。其次，对这些数据集进行训练，以学习两体和三体相互作用势。

势能面

为了评估本工作中DP模型的准确性，我们使用DP模型与图4中的DFT-D4参考数据比较了预测的两体和三体PES。训练数据集包括200,000个二聚体和1,000,000个三聚体配置，涵盖了2.0到7.0 ?的分子间距离和多种分子间取向。关于图4(a)和(b)中的两体相互作用，经典LJ模型与DFT-D4之间的PES预测的均方根误差（RMSE）为

结论

在这项工作中，我们开发了MB-Virial EoS，这是一种基于物理的统计力学框架，它通过统计物理系统地将微观多体相互作用与宏观热力学和传输特性联系起来。该模型在多种分子系统中的表现始终优于传统的成对模型，对于像H₂O和NH₃这样的极性物种，预测误差保持在15%以内；对于长链烷烃，在1–600 atm的压力范围内，预测误差保持在45%以下；而成对模型的误差则更高。

CRediT作者贡献声明

张欣：撰写——原始草稿、验证、软件开发、数据整理、概念化。赵浩：撰写——审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22350710788、22361132538、52576103和W2533036）的支持。