《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Investigation of the effect of zeolite topology on the diffusion and release behavior of encapsulated antibacterial silver nanoparticles
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本研究系统探究了沸石拓扑结构对负载银纳米颗粒中Ag?扩散与释放行为的影响，选用NaA（8元环）、ZSM-5（10元环）和Y（12元环）三种不同拓扑结构的沸石，通过在位合成、二次生长和离子交换法成功封装Ag NPs。分子动力学模拟显示Ag?在NaA中因受限运动释放最慢，ZSM-5次之，Y中释放最快。抗菌实验表明Ag@ZSM-5的抑菌效率显著优于其他体系。该研究揭示了沸石拓扑结构与缓释性能的构效关系，为设计长效抗菌材料提供新策略。
龚少峰|韩梦曦|蔡一春|何成根|彭沛|陈俊杰|李斌|顾淼淼|陈强
湖南科技大学化学与生物工程学院，永州，425199，中国
摘要
具有不同拓扑结构的沸石为控制抗菌银物种的扩散和释放提供了一个有前景的平台。本研究系统地探讨了沸石拓扑结构对封装银纳米粒子（Ag NPs）中银离子（Ag?）扩散和释放行为的影响。分别选择了三种具有不同孔结构的沸石——NaA（8元环）、ZSM-5（10元环）和Y（12元环），通过原位合成、种子导向的二次生长和离子交换方法来封装Ag NPs。结构表征证实了Ag NPs在沸石基质中的成功封装和高分散性，XPS检测未发现表面银物种。释放实验表明，所有Ag@沸石复合材料都表现出持续的Ag?释放，累积释放速率随孔径增大而增加：Ag@NaA < Ag@ZSM-5 < Ag@Y。分子动力学模拟揭示了潜在的扩散机制：在NaA中，Ag?在α-笼内表现出局部运动但迁移受到限制；在ZSM-5中，Ag?沿直线或正弦通道跳跃；而在Y沸石中，由于约束较弱，Ag?可以自由扩散。长时间动态和释放速率主要取决于导致Ag?自由能障碍的空间位阻效应，这一效应在NaA中尤为明显。抗菌测试显示，Ag@ZSM-5在3天后仍保持高杀菌效率（85.03%），显著优于浸渍型Ag/ZSM-5（20.94%），这突显了拓扑结构在实现长期抗菌性能中的作用。本文讨论了封装银物种的拓扑结构-扩散性关系，并为设计先进的缓释抗菌材料提供了另一种策略。
引言
扩散是一种普遍的物理过程，指的是物质从一个区域迁移到另一个区域，可以在气体、液体或固体状态的宏观和微观尺度上发生[1]、[2]、[3]、[4]。物质（包括分子、原子等）的体相扩散通常是随机的，通常遵循布朗运动过程[5]。另一种常见的扩散现象发生在受限空间中，一般来说，受限空间可以由多孔材料提供，在这种情况下，扩散过程很大程度上取决于受限分子（或原子）与多孔材料之间的相互作用[6]、[7]、[8]。在各种研究的多孔材料中，沸石因其出色的稳定性和选择性的形状而被广泛研究和应用[9]、[10]、[11]。受限分子（或原子）在沸石通道内的扩散行为受到沸石拓扑结构的显著影响[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。例如，郑等人研究了不同拓扑结构和骨架结构的六种沸石中烷烃的扩散特性，他们发现烷烃在沸石中的扩散对孔径敏感，可以通过一维直线、一维曲折和三维交叉的沸石通道进行良好区分[17]。Ghysels等人引入了可访问窗口面积的描述符来说明沸石拓扑结构、组成和温度对笼状拓扑沸石中受限乙烯扩散行为的影响[18]。
显然，沸石的拓扑结构决定了受限物质的扩散性，这一观察结果在理论研究和实际应用中非常重要。例如，在生物化学和生物工程领域，有效控制杀菌剂的释放行为是一个非常重要的问题[19]。如果杀菌剂的释放速度过快，会导致爆炸性释放，从而缩短杀菌时间。相反，如果杀菌剂的释放速率太慢，释放到生物溶液中的杀菌剂浓度将非常低，难以达到所需的最低浓度标准以实现抗菌活性[20]。将杀菌剂封装到不同拓扑结构的沸石中是一种解决上述困境的满意策略。一方面，由于沸石内部结构（孔和/或通道）的限制作用，封装的杀菌剂的释放速率不应过快，从而避免爆炸性释放。另一方面，根据沸石拓扑结构-扩散性的关系，通过选择不同拓扑结构的宿主沸石可以很好地调节受限杀菌剂的释放速率，从而防止释放速率过慢。值得注意的是，对于其他封装系统，如聚合物基质封装客体分子或活性炭封装等，由于它们的物理结构不规则和化学稳定性较差[21]、[22]、[23]、[24]、[25]，精确控制受限分子的释放过程仍然面临巨大挑战。
纳米银是最常用的杀菌剂之一，主要得益于其强大的广谱杀菌性能和有限的毒性[26]、[27]。其中，银纳米晶体可以释放银离子（Ag?）与各种细菌相互作用，发挥其优异的毒性，而且已经证明纳米银的抗菌能力与Ag?的释放速率和释放浓度密切相关[28]、[29]。基于上述分析，将纳米银封装到不同拓扑结构的沸石中应该是调节Ag?释放速率以实现最大功能的有效方法。不幸的是，关于将纳米银封装到不同拓扑结构的沸石中的报道仍然很少，而且关于沸石拓扑结构对受限Ag扩散性影响的研究也尚未公开。最近的进展显著加深了对沸石内客体分子扩散的理解，研究重点从静态筛分模型转向动态宿主-客体相互作用[30]。例如，在RHO和MER沸石中观察到了违反直觉的“分子自门控”效应，其中协同碰撞在高负载下促进了扩散[31]。在MFI沸石中，大分子通过一种新的“三点转弯”机制在交叉点导航[32]，而框架的灵活性已被证明可以通过呼吸效应动态降低能量障碍[33]。相比之下，在8-MR CHA沸石中，扩散严格受“腔体控制”，严重影响产物分布[34]，而在大孔FAU沸石中，熵效应通常比焓障碍更占主导地位[35]。此外，已经确定了刺激响应机制，如阳离子重定位（热门控）[36]，以及界面约束，如末端硅醇引起的表面障碍[37]，作为调节分子传输的关键因素。尽管有这些见解，当前的研究主要集中在气相分离或碳氢化合物转化上。本研究通过将拓扑结构-扩散性关系扩展到抗菌金属离子的液相释放，进行了创新。我们具体阐明了不同的拓扑特征（8元、10元和12元环）如何调节受限Ag?的水合壳层和迁移能量障碍，为设计缓释抗菌材料提供了合理的基础。
在这里，选择了典型的三维八元环NaA沸石（孔径约为4.1 ?）、三维介质孔ZSM-5沸石（10元环，孔径较大，为5.1 ~ 5.36 ?）和三维十二元环Y沸石（孔径为7.4 ?），以研究沸石拓扑结构对受限银物种扩散行为的影响。通过原位封装方法将纳米银封装到NaA沸石中，得到Ag@NaA沸石复合物。通过多步合成方法获得了封装的Ag@ZSM-5复合物。利用Y沸石的大孔径，通过离子交换方法合成了Ag@Y。正如预期的那样，得益于沸石的限制效应，封装的纳米银的Ag?释放速率比位于沸石外表面的Ag物种慢，从而防止了爆炸性释放。由于NaA、ZSM-5和Y沸石的不同拓扑结构，这三种研究的沸石系统中Ag?的释放速率各不相同，通过分子动力学模拟结合控制实验揭示了拓扑结构-扩散性关系的潜在机制。
试剂和材料
氢氧化钠（≥98%，Macklin），Ludox AS-30胶体二氧化硅（30 wt.% SiO?，Sigma-Aldrich），偏铝酸盐（Al?O?：55%，Na?O：42.5%，Macklin），(3-巯丙基)三甲氧基硅烷（96%，Tci），四丙基氢氧化铵（40 wt.%，水中，Tci），四乙氧基硅烷（99.99%，Aladdin），硫酸铝18水合物（≥97%，Sigma-Aldrich），硅酸钠溶液（12.0-13.0% Si，Sigma-Aldrich），硝酸银（AgNO?，ACS，>99.9%金属基，Alfa Aesar）
沸石NaA封装银纳米粒子（Ag@NaA）的合成
纳米银被封装在A型沸石中
结果与讨论
为了研究拓扑结构对扩散性的影响，选择了三种沸石——NaA、ZSM-5和Y，它们的环数分别为8元、10元和12元。采用了不同的合成策略将Ag纳米粒子成功封装到沸石基质中。对于孔径较小且结晶温度相对较低的NaA沸石，采用了原位封装方法。需要更苛刻合成条件的ZSM-5沸石则采用了
结论
总之，本研究表明，沸石拓扑结构在调节封装银纳米粒子中Ag?的扩散和可控释放方面起着关键作用，为提高抗菌效果提供了稳健的策略。通过将Ag纳米粒子封装到NaA、ZSM-5和Y沸石中（它们的环数分别为8元、10元和12元），我们实现了拓扑结构依赖的释放曲线，其中NaA的Ag?释放速率最慢（48小时后累积释放率为2.72%）
CRediT作者贡献声明
陈强：撰写 – 审稿与编辑，监督，研究，资金获取，正式分析，概念化。龚少峰：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学，资金获取，正式分析。韩梦曦：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，方法学，正式分析，数据管理。蔡一春：方法学，正式分析，数据管理。李斌：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，监督，方法学，资金支持
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：陈强报告称获得了广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515012420、2023A1515012535、2022A1515010873）、国家自然科学基金（51972264、22003080）以及湖南省自然科学基金（项目编号2023JJ50415）的财务支持。如果有其他作者，他们声明没有
致谢
本工作得到了广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515012420、2023A1515012535、2022A1515010873）、国家自然科学基金（51972264、22003080）以及湖南省自然科学基金（项目编号2023JJ50415）的支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
